催化阻燃聚合物的研究进展

2018-09-19朱向东钱立军刘吉平

材料工程 2018年9期

吴笑，许博，朱向东，辛菲，钱立军，刘吉平

(1 北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2 北京理工大学材料学院，北京100081)

传统阻燃体系在阻燃高分子材料中发挥了重要的作用，但在面对设计阻燃剂及阻燃聚合物材料时如何提高阻燃体系的阻燃效率、如何保持环境稳定性可持续发展的最新需求等方面的问题时，就显现出难以跨越的技术瓶颈[1]。因此，为实现阻燃聚合物材料的可持续发展，寻求高效、绿色阻燃技术是阻燃科学急需解决的战略性问题。将少量催化剂用于聚合物，通过催化作用改变聚合物热降解模式并促进成炭而发挥阻燃功能的催化阻燃技术在解决上述问题和满足发展需求方面显现了优势，已成为阻燃领域最为活跃和最具发展潜力的研究方向之一。

与其他阻燃体系相比，催化阻燃聚合物体系具有添加量低、成炭效率高、高温下炭结构稳定等特点，与传统阻燃剂复配，可有效提高阻燃剂的阻燃效率[2-5]。催化阻燃体系主要属于凝聚相阻燃范畴，催化阻燃添加剂包括但不限于新型碳材料、金属化合物、沸石分子筛、天然黏土矿、固载化液体酸、硫化物、杂多酸、阳离子交换树脂和固体超强酸等类型[6-10]。

近年已有许多研究人员致力于催化阻燃技术和催化阻燃添加剂的探索，并在不同阻燃系统的催化效应方面取得了一些有意义的进展[3,6,9-10]。然而，对于催化阻燃聚合物体系的阶段性研究进展的综述类文献目前鲜有报道。本文旨在对近年来国内外催化阻燃体系的研究进展进行综述，同时也分析了催化阻燃体系目前存在的问题，并指出了未来发展方向。

1 催化阻燃体系的研究进展

1.1 金属氧化物及其复合体系

金属氧化物是最早实现工业化应用的催化阻燃添加剂，对其在阻燃聚合物体系中的作用方式和作用机理的研究也最深入。

1.1.1 催化阻燃聚丙烯体系

目前，金属氧化物在聚丙烯(PP)中主要用于催化膨胀阻燃体系成炭，可有效减少阻燃剂添加量，提高阻燃效率。Feng等[7-9]系统研究了CeO2,La2O3和MnO2在膨胀阻燃PP 体系中的催化协效作用。结果表明，仅加入质量分数为1%的CeO2,La2O3和MnO2，就可大幅提高复合材料的极限氧指数(LOI值)，垂直燃烧测试(UL-94)达到V-0级，且金属氧化物的加入显著降低了材料的最大热释放速率(PHRR)、总热释放量(THR)和放热容量(HRC)。Sheng等[11]研究发现复合金属氧化物LaMnO3在膨胀阻燃PP体系中同样具有催化协效作用。LaMnO3所展现出的催化协效作用与其催化膨胀阻燃体系成炭，改善凝聚相残留物的品质有关。吴娜等[12-13]研究了Bi2O3,Sb2O3,SnO2对膨胀阻燃PP阻燃性能的影响，发现3种金属氧化物均可不同程度地提高材料的阻燃性能，尤以Bi2O3的催化作用最显著，其促进了聚磷酸铵(APP)、双季戊四醇(DPER)降解产物成炭，提高了PP的热稳定性。冯才敏等[14]研究发现Cr2O3可提高PP/多聚磷酸蜜胺(MPP)/笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)体系的催化成炭效果。Cr2O3可以催化MPP/PEPA酯化，提高PP的反应活化能，促进凝聚相成炭。栾珊珊等[15]使用酸洗膨胀石墨(SXGO)与Ni2O3复合制备的新型复合催化成炭剂在PP的燃烧过程中可以加速PP降解，促进降解产物的芳构化及残炭的生成，阻燃PP体系的PHRR降至290kW/m2。为了增强金属氧化物的催化成炭阻燃效果，Tang等[16]研究了有机改性蒙脱土(OMMT)对PP/负载型镍催化剂(Ni-Cat)催化阻燃效果的影响，发现OMMT的阻隔作用增加了PP裂解产物和镍催化剂的接触时间，促进了Ni-Cat催化PP脱氢、芳香化，形成了更多的富含类CNTs的残炭。此外，科研人员还将金属氧化物负载于活性炭和石墨烯上，也可提高催化作用[17-18]。

1.1.2 催化阻燃聚酯体系

Gallo等[19-20]系统研究了纳米TiO2,Al2O3,Fe2O3在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/二乙基次磷酸铝(AlPi)阻燃体系中的催化阻燃作用。纳米金属氧化物在复合材料中分散良好，且与AlPi相互作用后可提升AlPi在PBT树脂中的阻燃效率。Gong等[21]研究Ni2O3与SiO2在聚乳酸(PLA)中的协效催化阻燃作用时发现，Ni2O3可催化SiO2在PLA燃烧过程中形成渗透网络结构，该结构在减少可燃降解产物释放量的同时，还增加了复合材料的熔体黏度，有利于形成更致密的炭层。Wang等[22]报道了Cu2O-TiO2-GO(氧化石墨烯)纳米片对不饱和聚酯(UPR)阻燃性能的影响，纳米片的加入显著降低苯、CO和芳香族化合物等有毒热解气体的释放量，并催化体系成炭，在气相和凝聚相都能发挥有效的阻燃作用(如图1所示)。纳米片结构为开发高性能的聚合物纳米复合材料开辟了一扇新的大门。

图1 UPR纳米复合材料的纳米屏障效应和催化活性[22]Fig.1 Nano-composite effect and catalytic activity of UPRnano-composites[22]

1.1.3 其他金属氧化物催化阻燃体系

Liu等[23]研究了ZnAl2O4,ZnFe2O4和ZnSiO43种复合金属氧化物对阻燃聚氨酯(PU)泡沫抑烟性能的影响。3种复合金属氧化物都可以催化PU在热解过程中形成更多的碳质残留物，降低产烟毒性，且ZnFe2O4的催化成炭效果最好。Chen等[24]研究了氧化铁棕((Fe2O3+FeO)·nH2O)对膨胀阻燃环氧树脂(EP)体系抑烟性能的影响。氧化铁棕可提高膨胀阻燃体系的高温残炭量，改善炭层的结构，显著降低体系热释放和烟释放。金属氧化物在阻燃聚氯乙烯(PVC)体系中同样具有催化阻燃作用。Yao等[25]发现Fe3O4可使高温下的炭由无规则排布转变为微纤维结构；Xu等[26]发现铁复合氧化物(ZnFe2O4，MgFe2O4，NiFe2O4和 CuFe2O4)可催化PVC脱除HCl形成不饱和双键并交联成炭，改善炭质化合物的热稳定性。

此外，金属氧化物的催化成炭作用也可显著降低棉织物等纤维材料的燃烧速度，提高燃烧残留物的残留量，进而改善体系阻燃性能[27]。

金属氧化物在阻燃聚合物体系中应用广泛，但由于金属氧化物和聚合物之间存在相容性差、极性差别大等问题，直接共混往往会导致材料力学、电学等方面的性能恶化。提高与聚合物的相容性是金属氧化物及其复合材料迫切需要解决的一个问题。

1.2 催化阻燃碳材料及其复合体系

以富勒烯、石墨烯、碳纳米管等为代表的新型碳材料具有大的比表面积，在燃烧时能够形成逾渗网络结构、产生阻隔作用、捕捉自由基，故具有较强的催化活性，其作为聚合物阻燃剂的应用研究也是当今阻燃领域一个研究热点。

1.2.1 富勒烯的催化成炭阻燃

富勒烯是由碳原子通过sp2杂化成键形成的一类碳材料的统称，常指C60。研究发现C60具有与卤素阻燃剂相似的超高的捕获自由基能力，在阻燃聚合物材料方面可以发挥作用[28]。Song等[29]发现C60可显著提高PP的阻燃级别，降低热释放速率，延长点燃时间。经过含磷阻燃剂化学修饰后的C60，不仅改善了在基体中的分散，还存在明显的协效阻燃效应[30]。C60还可影响聚合物的热降解行为，C60在高密聚乙烯(HDPE)的燃烧过程中可以捕获烷基和烷氧基自由基，促进残炭生成，提高炭层品质，材料热稳定性显著提高[31]。

尽管富勒烯在聚合物材料中的催化成炭效果很好，但因其价格昂贵，成本过高，目前对其的研究仍然主要停留在实验室阶段。

1.2.2 碳纳米管的催化成炭阻燃

作为一维纳米材料的碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学和化学性能。继2002年Beyer提出多壁碳纳米管(MWNTs)可作为阻燃剂使用后，科研工作者迅速展开了碳纳米管在阻燃聚合物方面的研究[32]。Fina等[33]详细研究了MWNTs在聚乙烯(PE)中的催化阻燃作用。加入MWNTs后复合材料的燃烧速率和放热量均有显著降低，体系的耐热性提高。此外，CNTs对于PP[6]、聚苯乙烯(PS)[34]、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)[35]、尼龙6(PA6)[36]、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)[37]等体系也具有明显的催化阻燃作用。

为了克服CNTs的固有缺陷和提高催化阻燃性能，表面包覆和改性成为有效的方法。Kashiwagi等[38]采用乳液包覆法制得了具有良好分散性的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)/CNTs复合材料；Yu等[39]报道了钼-酚醛树脂(Mo-PR)表面包覆的MWNTs/EP复合材料。此外，研究人员还得到了无机酸[40]、含硅阻燃剂[41]、DOPO[42]、磷腈化合物[43]等阻燃剂表面改性的CNTs，表面包覆和改性在增强CNTs与基体界面间相互作用的同时，均不同程度上增强了CNTs的催化阻燃作用。

1.2.3 石墨烯的催化成炭阻燃

石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。自2010年Andre Geim因研究石墨烯获得诺贝尔物理学奖后，科学界对石墨烯的研究热度持续上升，其在阻燃领域的应用也备受关注。Liu等[44]研究发现石墨烯纳米片层(GNS)以部分剥离形式存在于环氧树脂(EP)基体中，可改变EP在高温下的热解途径，催化基体成炭，且显著增强了燃烧炭层的致密性。Wang等[45]制备了一种含磷、氮、硅元素的新型石墨烯阻燃剂(GRF)，在阻燃EP中可以发挥阻燃协效作用。Huang等[46-47]和Hong等[48]均报道了还原氧化石墨烯(RGO)协效镁铝双羟基纳米水滑石(MgAl-LDH)催化阻燃PMMA的研究。同时，一些学者也研究了石墨烯与金属化合物复合阻燃剂对基体材料的协效催化阻燃作用，研究发现，石墨烯催化聚合物材料在燃烧过程中形成更加连续和致密的炭层，进而提高了材料的阻燃性能。

目前，关于石墨烯阻燃聚合物体系的作用机理主要集中在纳米结构的物理阻隔上，对石墨烯在捕获自由基等方面的相关研究尚未引起关注，石墨烯的潜在应用价值还有待进一步开发。

1.3 金属盐及其复合体系

过渡金属离子如Fe3+，Zr4+，Zn2+等可以作为树脂交联成炭、脱氢反应的催化剂，可变价的金属离子可用作自由基捕捉剂或氧化催化剂。

过渡金属磷酸盐在结构上具有多样性，在吸附、分离、催化和光学材料等方面具有潜在应用。Dong等[49]制备了埃洛石纳米管(HNTs)负载磷酸铵铁(FAP)的复合阻燃剂(如图2所示)，报道了其与次磷酸铝(OP)复配阻燃EP的阻燃效果和作用机理。FAP-HNTs在燃烧过程中充当催化剂和气相的燃烧源，减少了可燃性气体的产生，对稳定致密炭层的形成具有催化作用。α-磷酸锆(α-ZrP)具有良好的催化成炭作用，受到了广泛关注。中国科技大学胡源研究组与四川大学王玉忠研究组对α-ZrP在不同聚合物体系的催化成炭阻燃行为进行了深入的研究[50-53]。此外，邵建果等[54]通过溶液插层法制备了聚乙烯醇(PVA)/α-ZrP纳米复合材料，α-ZrP可同时催化PVA 链段上羟基以及残留的醋酸酯基的脱除，形成不饱和双键而交联成炭。Xu等[55]利用α-ZrP、三聚氰胺(MA)和六氯环三磷腈(HCCP)制备了一种新型催化阻燃剂HAC。HAC在PVA材料初始分解阶段就显示出催化成炭的作用，使炭层更致密、稳定和连续，从而提高了复合材料的阻燃性能。

另外，稀土金属元素由于4f电子轨道存在特有的捕获自由基作用，其金属离子也具有催化作用，基于此，浙江大学方征平研究组设计合成了一系列具有层状结构的稀土磷酸盐，并探索了其对部分聚合物材料的催化成炭阻燃行为[56-57]。

图2 FAP-HNTs/OP结构[49]Fig.2 Structure of FAP-HNTs/OP[49]

硼酸盐是一类重要的阻燃材料，由于硼原子具有多种杂化方式，可以形成聚合程度不同的硼氧聚阴离子，导致硼酸盐结构种类繁多。Feng等[58]研究发现少量的ZnB即可使膨胀阻燃PP体系达到良好的阻燃效果。在此基础上，Yang等[59]进一步研究ZnB复配液态聚硅氧烷(PSI)阻燃聚碳酸酯(PC)发现，ZnB和PSI通过交联形成了B-O-Si结构，硼元素以硼硅氧烷的形式留在残炭表面，而硅元素更多地留在炭层中，有效地提高了燃烧炭层的致密和完整性。

Wang等[60]通过层层自组装技术(LBL)，利用海藻酸钠-镍凝胶对水镁石进行表面改性，制备了水镁石/海藻酸钠-镍凝胶复合阻燃剂，发现该复合阻燃剂降低了EVA基体材料的燃烧热量和释烟量，并可催化形成更致密的炭层结构。

与金属氧化物类似，金属盐同样存在与高分子材料相容性差的问题。方征平等[61]在专利发明中公开了一种含磷、氮、过渡金属离子的配位化合物(如图3所示)，该配合物在高分子材料中具有很好的分散性和相容性。事实上，含磷、氮化合物可以络合多种过渡金属元素，金属离子的催化成炭作用可以和含磷、氮等阻燃元素的化合物之间形成基团协同阻燃效应，使聚合物体系获得更好的阻燃效果。对于金属盐，有机化应该成为一个未来的发展方向。

图3 过渡金属化合物通式[61]Fig.3 Chemical structure of transition metal compounds[61]

1.4 分子筛及其复合体系

分子筛是一种硅铝酸盐，因量子尺寸效应和界面耦合效应而具有许多优良的理化性能，近年来被广泛应用到阻燃聚合物体系中，尤其是在膨胀阻燃体系中[62]。在膨胀阻燃PP体系中，分子筛与膨胀阻燃体系产生协效阻燃作用，可催化材料交联成炭，改善膨胀炭层热稳定性，进而提高膨胀阻燃体系的阻燃性能。分子筛的种类、添加量、膨胀阻燃体系的种类均可影响体系的催化阻燃效果[63-65]。Wang等[10]研究了4A型和13X型分子筛对于膨胀阻燃木塑复合材料(WPC)的催化作用；Yuan等[66]报道了平均粒径为1μm的NaA型分子筛对膨胀阻燃氯丁二烯橡胶(CR)阻燃性能的影响；Feng等[67]研究了4A型分子筛对膨胀阻燃LDPE体系热降解行为的影响，4A型分子筛在材料燃烧前期可促进NH3的释放，降低材料降解阶段主要产物的强度，高温下的炭层交联度和石墨化程度均有明显提高。

分子筛的催化性能来源于其多孔结构和自身的酸性，尤其酸性对其催化阻燃作用影响较为显著，酸性大的分子筛可快速催化膨胀阻燃体系酯化、交联、成炭，且成炭量高、膨胀炭层稳定[68]。因此，分子筛的酸性是分子筛及其复合体系催化阻燃聚合物材料需要关注的问题。

1.5 蒙脱土及其复合体系

蒙脱土(MMT)是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分。研究发现，添加少量蒙脱土不仅可催化聚合物体系成炭，也能参与在燃烧聚合物表面形成炭层屏障，从而显著降低聚合物材料的可燃性[69]。

MMT可催化聚合物自身成炭，Lenza等[70]认为MMT上的活性位点以及OMMT分解产生的酸性位点可催化HDPE发生脱氢、交联和成炭反应。Bellucci等[71]研究了MMT对层间有机改性剂分子的催化降解成炭作用，MMT表面酸性基团-OH的催化作用具有双重性，MMT不仅可以催化聚合物碳-碳键断裂，产生挥发性可燃产物，还可催化聚合物分子链氧化脱氢形成不饱和键，进而交联成炭。

MMT也具有催化阻燃剂成炭及增强膨胀阻燃体系凝聚相阻燃效率的催化作用。Samyn等[72]研究了OMMT对次磷酸铝/三聚氰胺多磷酸盐(AlPi/MPP)阻燃PA6成炭作用的影响，结果表明，OMMT通过Lewis酸碱反应促进了AlPi的热解，增强了阻燃体系的成炭性能，使得更多的磷保留在凝聚相。Zheng等[73]将OMMT加入到APP-TPP(磷酸三苯酯)/RPUF(硬质聚氨酯)体系中，可显著提高体系的阻燃性能，降低产烟量，燃烧后OMMT逐层堆叠形成网状结构，阻止材料进一步燃烧。

1.6 磷酸硼及其复合体系

固体酸磷酸硼(boron phosphate，BP) 具有磷氧和硼氧四面体共用氧原子所形成的三维网络结构。BP表面存在各种类型的P—OH和B—OH，具有大量Brønsted酸和Lewis酸性位点，被广泛用作包括脱水反应在内的多种有机反应催化剂以及陶瓷功能材料，近些年，BP作为阻燃剂或协效剂逐渐被用于阻燃聚合物。

北京理工大学的郝建薇课题组对BP的催化协效作用做了大量的研究[74-75]，他们发现BP可催化EP在更低温度下进行热解交联，加速EP膨胀成炭，提高体系的凝聚相残炭；BP还对成炭剂DPER具有较强的酸催化作用，可加速DPER的热降解，促进不饱和键的形成、交联、成炭，从而提高体系炭层的致密性。

Zhao等[76]报道了BP与微胶囊包覆APP (MAPP)协效阻燃热塑性聚氨酯(TPU)的研究。BP可促进APP分解产生多聚磷酸，进而脱水成炭，产生了显著的协效阻燃效果。Dogan等[77-78]比较了BP，ZnB， BSi对膨胀阻燃PP体系阻燃性能的影响。结果表明，BP的加入使体系的LOI达到最高，极大改善了炭层品质，BP通过在凝聚相形成大量的磷酸硼铝物质提高体系的阻燃效果。

2 催化阻燃作用机理

随着科研工作者对催化阻燃技术及催化阻燃系统的深入探究，在催化阻燃作用机理及方式的研究也取得了一系列有意义的成果。本文仅从金属化合物的催化阻燃机理、固体酸的酸性对聚合物体系的成炭作用机理的影响以及碳材料的催化阻燃机理3个方面进行了介绍。

2.1 金属化合物的催化阻燃机理

金属化合物不仅具有催化聚合物自身成炭的作用，也具有催化阻燃剂成炭及增强阻燃体系凝聚相阻燃效率的催化作用。

金属化合物催化非成炭聚合物热解产物脱氢及交联。Lewin等[79]研究了不同金属化合物在PP/APP体系中的阻燃作用，发现金属化合物一方面可以促进APP分解生成磷酸；另一方面可以促进PP的热解产物脱氢，增加残炭的交联度和黏度，使炭层更均匀和稳定。Feng等[7]研究发现，CeO2可促进膨胀阻燃PP体系脱氢和氧化，并与APP热解产物发生交联反应，增加高温残炭，改善了炭层致密性，进而大幅提高了体系的阻燃性能。

金属化合物催化弱成炭聚合物脱氢及交联。Sim等[80]研究了Sb2O3在PET中的阻燃作用。PET自身的成炭效果不好，Sb2O3在PET热降解过程中首先参与催化PET分子内六元环的分解脱氢，释放苯甲酸，之后部分苯甲酸乙烯酯会进行重排反应；Sb2O3对双键的形成同样具有催化作用，在脱羧反应结束后可以提高炭层的交联度，减少CO,CO2气体的排放。Gallo等[20]提出了纳米TiO2，Al2O3在PBT/ AlPi阻燃体系中的催化阻燃作用机理。两种纳米金属氧化物改变了基体树脂的热解路径，作为芳族物质的稳定剂和交联剂，促进PBT分解脱氢，进而交联成炭，使燃烧后形成的炭层结构更加稳定。

金属化合物催化阻燃剂热解产物脱水及交联。对于PET/AlPi/Sb2O3阻燃体系[80]，当体系温度在460～600℃之间时，Sb2O3会在PET表面形成Sb—OH键，Sb—OH键可与AlPi热解产生的二乙基次磷酸发生缩合反应，脱去H2O等小分子物质，促进凝聚相形成致密稳定的炭层。

2.2 酸性的影响机理

对于固体酸而言，酸性是其组成、结构、表面形貌及比表面积等化学和物理性质的集中体现，强烈影响阻燃聚合物材料燃烧性能及催化聚合物热降解反应。

蒙脱土本质上属于固体酸，其Brønsted酸性位点源于层边缘的弱酸硅醇基及强酸桥羟基，而 Lewis 酸性位点源于硅酸铝盐片层的同晶取代及晶体缺陷[81]。经有机改性的MMT(OMMT)，其Brønsted酸性位点还可来源于有机改性剂在高温下进行的Hoffman消除反应，而正是MMT上酸性位点的存在使其具有了阻燃催化性[82-83]。Lenza等[70]研究发现OMMT分解产生的层状硅酸盐和酸性活性位点通过阳离子机理催化了HDPE的热降解，促使复合材料脱氢、交联和炭化。Bellucci等[71]对层状纳米硅酸盐的Hoffman热降解成炭行为进行了研究。层状纳米硅酸盐高温时会发生Hoffman消除反应，形成烷烃链和氨分子，并且在纳米黏土表面形成一个新的催化位点；剩余的一个氢质子会占据纳米黏土表面的催化位点，为成炭添加剂构成酸性环境，提高纳米黏土的成炭作用。

2.3 碳材料的催化阻燃机理

富勒烯、碳纳米管、石墨烯等碳材料的催化作用与逾渗网络结构的形成、石墨烯片层的阻隔作用、大的比表面催化成炭及捕捉自由基有关。Song等[29]研究发现，C60通过在燃烧气相中捕获自由基并原位形成凝胶球交联网络，从而有效改善PP阻燃体系在凝聚相中的阻燃性能。Fina等[33]详细研究了MWNTs对PE的催化阻燃机理，发现MWNTs在氧存在下能够促进聚烃的氧化脱氢，产生稳定的炭焦表面层，从而实现基体与氧的有效绝缘。此外，燃烧性能的改善不仅与MWNTs催化PE脱氢形成稳定炭层有关，还与MWNTs形成的三维网格结构对炭层的增强作用存在联系。

目前，对于碳纳米管等碳材料在阻燃聚合物体系中的催化阻燃机理还未形成统一的观点，有待进一步探究。普遍接受的观点为凝聚相阻燃机理，认为碳纳米管在燃烧聚合物表面催化形成隔热、阻氧的致密炭层，阻止传热与传质的进行，达到阻燃的目的；但一些学者认为sp2杂化结构的碳纳米管具有很高的电子亲和势，能捕获聚合物热降解时产生的各种高能自由基，从而抑制链断裂，实现阻燃，其为气相阻燃机理[84-85]。