模拟海洋环境下7B04铝合金电偶腐蚀预测及验证

孙 强

(海军航空大学青岛校区，山东 青岛 266041)

0 引言

随着材料科学的飞速发展，为达到高强、减重等目的，飞机结构的选材日趋多样化。铝合金、钛合金、合金钢和碳纤维增强环氧树脂基复合材料(简称CFRP)并称为“飞机四大结构材料”[1-2]。现役飞机机体采用了大量的异种材料，根据腐蚀电化学理论，存在电位差的异种材料将大大增加飞机结构发生电偶腐蚀的风险[3]。譬如，CFRP的缺点是阴极性质良好，在新研机型中其用量越来越高，虽然树脂的包裹使碳纤维导电性变差[4]，但在紫外照射、高温、高湿等恶劣环境中，树脂基体会加速老化，导致碳纤维裸露，导电性增强，加重飞机结构中“大阴极、小阳极”的不利局面[5]。机体结构构型多为封闭或半封闭式，若密封设计或防水、排水措施不当，在海洋环境下极易使盐雾、湿气、雨水等进入并滞留其中，形成含盐电解液。长时间留存首先会导致原有腐蚀防护措施失效，基体材料直接暴露于电解液，进而发生电偶腐蚀，促进整个结构失效，严重危及飞行安全[6-7]。

在对我国海军现役飞机的腐蚀普查中发现，易积水结构、涂层脱落处，特别是异种材料连接的地方，往往是结构腐蚀最为严重的区域[8]。以上4种材料中，铝合金的电位最低，故在电偶腐蚀中一般作为阳极优先腐蚀。异种材料结构的接头形状、腐蚀介质的特性和范围及所采用的腐蚀防护方法均会影响腐蚀的程度和速率。随着新型飞机设计和生产周期的加快，传统的基于经验的“找出并修复”的腐蚀防护措施已远不能满足要求，而基于腐蚀电化学理论的腐蚀预测技术成为现有方式的有力补充[9]。本研究将借助于稳态腐蚀场，建立在模拟海洋环境下7B04铝合金与其他3种材料组成的电偶腐蚀模型，研究其在电解液中的电偶腐蚀规律并加以验证，为飞机结构设计、选材、防腐提供重要参考，以缩短设计周期、降低试验费用、预测并评估腐蚀状态。

1 稳态腐蚀场

电解液中的带电粒子存在扩散、电迁移和对流3种移动方式。稳态腐蚀场就是以电解液整体为求解域，通过Nernst-Planck方程计算其中每一种带电粒子的通量，见式(1)[4]。

(1)

式中：Di为第i种离子的扩散系数；zi为第i种离子携带电荷数；F为法拉第常数；ui为第i种离子的迁移率；ci为第i种离子浓度；φ为电势；U为电解液流动速率。

根据Faraday定律，电解液中的电流密度Il(A/m2)可由式(2)表示[9]。

Il=F∑ziNi(2)

(3)

(4)

当系统处于稳态条件时，电势φl与时间无关，故式(1)可变为：

(5)

2 电偶腐蚀仿真

2.1 几何构型

基于稳态腐蚀电场，建立7B04铝合金与CFRP、TA15钛合金和30CrMnSiA钢3种阴极材料的电偶腐蚀模型。铝合金阳极尺寸大小为10 mm×10 mm，阴极材料尺寸大小为xmm×10 mm，通过改变x的值，可以改变阴/阳极面积比，二者间距10 mm，如图1所示。求解域为长方体形状，考虑到电偶作用形成的腐蚀电场在电极附近，故底面积尺寸可根据电极大小适当减小，高度h保持不变，为20 mm。电解质为3.5%(质量分数，下同)的中性NaCl溶液，用以模拟海水环境，25 ℃下的电导率为5.6 S/m。

图1 7B04铝合金与异种材料的电偶腐蚀模型Fig.1 Galvanic corrosion model of 7B04 aluminum alloywith dissimilar materials

采用三角形网格对求解域进行网格剖分，图2为阴/阳极面积比为1：1时电极附近的网格剖分情况。

图2 溶液中电偶腐蚀模型网格划分Fig.2 Mesh partition of galvanic corrosion model in the solution

2.2 边界条件

打磨CFRP，使表面均露出碳纤维层，连接导线检查导电良好后，方可与钛合金TA15、合金钢30CrMnSiA一起按照文献[4]中的方法制备试件，试件尺寸同7B04铝合金试件相同。在25 ℃下，测量3种材料在3.5% NaCl溶液中的开路电位，均高于7B04铝合金，即耦合后，7B04铝合金均作阴极。故3种材料极化曲线的扫描起点应低于7B04铝合金开路电位。极化曲线将作为电偶腐蚀模型的非线性边界条件，其结果见图3。

图3 4种材料在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig.3 Polarization curves of four materials in 3.5% NaCl solution

由图3可知，CFRP和TA15钛合金的阴极极化曲线均有明显的Tafel强极化区(低于自腐蚀电位-100～-250 mV处)，分别进行阴极拟合获得电化学动力学参数，如表1所示。随着CFRP和TA15钛合金极化电位的下降，其阴极电流密度基本不再变化，说明阴极反应速率受O2扩散步骤控制[12-14]，O2扩散到电极表面立即被还原掉，此时的阴极电流密度为极限扩散电流密度Ilim，将其作为数值计算的一个约束条件。30CrMnSiA钢进入阴极强极化区后，电流密度基本不再增加，有着与TA15钛合金几乎相同的极限电流密度。7B04铝合金表面钝化膜受Cl-干扰，导致其阴极电流密度较小且不稳定，其阳极极化曲线无明显Tafel区。可对30CrMnSiA钢阴极极化曲线和7B04铝合金阳极极化曲线进行内插函数分段三次样条线性拟合，区域以外进行线性外推，如图4所示。

表1 CFRP和TA15的电化学动力学参数 Table 1 Electrochemical kinetic parameters of CFRP and TA15

图4 30CrMnSiA钢和7B04铝合金极化曲线分段线性拟合结果Fig.4 Piecewise linear fitting results of polarization curves of30CrMnSiA steel and 7B04 aluminum alloy

2.3 仿真结果及分析

以TA15钛合金与7B04铝合金的电偶腐蚀仿真为例。TA15钛合金尺寸取图1中x值为10 mm，即阴/阳极面积比为1：1，计算二者耦合后电极表面电位分布和电流密度分布云图，如图5所示。TA15钛合金发生阴极极化，电位由-264.86 mV负移至-735 mV，极化值约为-470 mV，腐蚀速率降低；7B04铝合金发生阳极极化，电位由-751 mV正移至-735 mV左右，极化值约为16 mV，腐蚀加剧。-735 mV为2种材料耦合后的混合电位，可称其为电偶电位Eg。

图5 电解液中电极表面电位及电流密度分布Fig.5 Electrode potential and current density distribution in the electrolyte

根据式(6)，对7B04铝合金表面电流密度I进行积分，获得TA15钛合金与7B04铝合金之间的电偶电流Ig为19.47 μA。

(6)

按上述方法，计算CFRP、TA15钛合金和30CrMnSiA钢与7B04铝合金耦接后，在3种不同阴/阳极面积比(1：1、5：1和10：1，对应x值分别为10、50、100 mm)下的电偶电流Ig，电偶电位Eg取阴/阳极之间中间位置的值，结果如表2所示。

从表2可以看出，在相同的阴/阳极面积比下，虽然阴极材料自腐蚀电位各不相同，但在7B04铝合金自腐蚀电位以上100 mV的范围内各阴极极化曲线相近，即电位与电流密度的关系基本一致，故耦合后的Eg相差不大，说明材料间的电位差提供了电偶腐蚀的动力，电位与电流密度的关系决定了材料耦合后的极化值大小；阴/阳极面积比越大，7B04铝合金阳极极化值越高，越接近其点蚀电位，电位的较小变化也会引起电流密度的剧变，故3种组合阴/阳极面积比为10：1时，尽管Eg相差仅0.12～0.83 mV，Ig却相差2.82～14.14 μA。

表2 电偶电位与电偶电流计算结果Table 2 Calculation results of galvanic potential and galvanic current

3 试验验证

参考HB 5374—1987《不同金属电偶电流测定方法》及PARSTAT 4000电化学工作站使用方法[11-12]，设计了电解液中的电偶电流测量装置，如图6所示。参比电极置于阴、阳极之间，以获得体系的电偶电位。测量时间为104s，每50 s记录一个电偶电流值。

图7为不同阴/阳极面积比下，3种阴极材料与7B04铝合金耦接后的电偶电流变化情况。可以看出，电偶电流一般在1 000 s左右趋于稳定，随后只在小范围内上下波动。

图6 溶液中电偶电流电化学测量装置Fig.6 Electrochemical measurement device ofgalvanic current in electrolyte

取稳定后的电偶电流平均测量值与模型计算结果进行对比，如图8所示。进一步将电偶电位试验测量值与计算值进行对比，如图9所示。可以看出，电偶电流和电偶电位试验测量值与计算值均表现出良好的一致性，说明了溶液中的电偶腐蚀模型有着较高的准确度。

图7 电解液中7B04铝合金与不同阴极材料连接后的电偶电流Fig.7 Galvanic current after connecting 7B04 aluminum alloywith different cathode materials in electrolyte

相对误差表示了计算值与测量值的偏离程度，由式“(计算值-测量值)/测量值×100%”表示[13]。电偶电流与阳极材料的腐蚀速率有关，采用相对误差评估更能客观反映模型的准确程度[14]。表3为电偶电流计算结果与平均测量值的相对误差。可以看出，除面积比为1：1时的7B04铝合金与CFRP耦合体系电偶电流相对误差大于7%外，其余相对误差均在±5%以内，进一步说明模型预测的准确性。CFRP容易吸湿，增大了碳纤维的暴露面积，使试验过程中反应电量增大，而面积比为1：1时7B04铝合金与CFRP间电偶电流总量较小，微弱的改变也能引起相对误差的较大变化，导致相对误差在7%以上。

图8 电解液中电偶电流试验值与计算值对比Fig.8 Comparison of experimental and calculated valuesof galvanic current in electrolyte

图9 电解液中电偶电位试验值与计算值对比Fig.9 Comparison of experimental and calculated values ofgalvanic potential in electrolyte表3 电解液中电偶电流计算结果与平均测量值的相对误差Table 3 Relative error of galvanic current calculation andaverage measurement results in solution

%

4 结论

1)测量并拟合了CFRP、TA15钛合金、30CrMnSiA钢及7B04铝合金在25 ℃、3.5% NaCl电解液中的极化曲线。结果表明，其自腐蚀电位由高到低可依次排列为：ECFRP>ETA15>E30CrMnSiA>E7B04；根据腐蚀电化学原理，相对于7B04铝合金，其余3种材料均具有阴极性质，一旦具备电偶腐蚀条件，7B04铝合金将作为阳极而加速腐蚀。

2)分别建立了7B04铝合金与CFRP、TA15钛合金、30CrMnSiA钢耦接时的电偶腐蚀模型，并计算得到了电位分布云图、电流密度分布云图及电偶电位和电偶电流。结果表明，电偶腐蚀时，7B04铝合金阳极电位正移，而阴极电位负移，两电极附近电位及电流密度变化剧烈；不同电偶体系的电偶电位相差不大而电偶电流变化明显；阴/阳极面积比相同时，7B04与CFRP耦合时的电偶电流最大，即电偶效应最强，与TA15耦合时的电偶电流次之，与30CrMnSiA耦合时的电偶电流最弱；阴/阳极间的电偶电位和电偶电流随阴/阳极面积比的增加而线性增加；当电偶电位接近或超过7B04铝合金的点蚀电位时，电位较小幅度地增加也会引起电偶电流的急剧增加。

3)实测了在25 ℃、3.5% NaCl电解液中不同电偶体系在不同阴/阳极面积比下的电偶电流值。经对比，计算结果与试验结果相近，相对误差基本在±5%以内，表明电解液中的双电极电偶腐蚀模型有较高的准确度。