采用管式无机陶瓷膜深度处理金属表面加工废乳化液

汤润芝，彭明国，田静思，吴旭鹏, ，程寒飞，张文艺, *

（1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.中冶华天工程技术有限公司，江苏 南京 210019）

金属切削加工等表面处理中常采用水包油型乳化液作为润滑、冷却、清洗之用，以提高产品质量，但其使用寿命有限，且重复利用率低[1-2]。废乳化液中含有大量的表面活性剂、矿物油、防腐剂和重金属离子，具有色度高、COD(化学需氧量)含量高、总油(指动植物油及石油类的总和)含量高等特点[3-5]，直接排放会严重污染环境。高浓度废乳化液通过PAC(聚合氯化铝)与PAM(聚丙烯酰胺)混凝沉淀预处理后，总油及COD的含量依然很高，需要深度处理。目前主要采用超滤法、电凝聚气浮法、生化法和吸附法[6-9]。电凝聚气浮法对浊度较大的废乳化液的处理效果不好；生化法对废乳化液浓度变化的适应性差，尤其不适用于高浓度的废乳化液；吸附法需定期对滤料进行更换，再生性较差[10]。

无机陶瓷膜具有耐腐蚀、耐高温、高效稳定、再生性强等特点[11]，目前已有不少研究者将其用于废水处理。王瑛等[12]采用纸带过滤预处理加无机陶瓷膜的工艺处理机械加工厂产生的废乳化液，在操作压力0.36 MPa、膜面流速4.66 m/s、温度60 °C的条件下，油和COD的去除率分别达到99.9%和99.1%以上。

为经济地实现废乳化液无害化，本文先采用混凝沉淀法进行预处理，再通过无机陶瓷膜分离技术作深度处理，以期达到降低总油及COD含量的目的。着重考察了跨膜压差( pm)、温度(θ)和pH对膜通量及出水水质的影响，以获得最佳工艺参数，并研究了膜污染之后的清洗方法，为工程应用提供参考。

1 实验

1.1 水样的来源及性质

水样取自常州市嘉成水处理有限公司，灰黑色，先投加PAC与PAM进行混凝沉淀，处理前后的水质指标见表1。

表1 废乳化液的初始及混凝沉淀后的水质Table 1 Properties of the spent emulsification solution to be tested

废乳化液经预处理后，LAS(直链烷基苯磺酸钠，表示阴离子表面活性剂)、总锌以及总铜均能达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962–2015)的A级排放要求(即城镇下水道末端污水处理厂采用再生处理时的要求)，但总油与COD需深度处理才能满足排放要求(动植物油限值100 mg/L，石油类限值15 mg/L，COD限值500 mg/L)。

1.2 仪器与设备

实验装置如图1所示。无机陶瓷膜分离孔径为50 nm，有效面积为0.286 m2，长0.5 m；高压泵最大扬程为31 m；耐震压力表最大量程为0.6 MPa。

图1 无机陶瓷膜处理装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the inorganic ceramic membrane treatment device

1.3 分析方法

COD采用快速密闭催化消解法测定[13]，总油的测定遵循《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637–2012)。按式(1)计算膜通量J。

式中V为滤液体积(单位：L)，t为过滤时间(单位：h)，A为膜的有效面积(单位：m2)。

1.4 实验方法

将废乳化液收集于集水箱中，逆时针旋转进水截止阀、压力控制阀、出水截止阀、净化器出水闸阀到最大位置，启动高压泵，将集水箱中的废乳化液抽至管式无机陶瓷膜净化器中，再回流至集水箱。然后慢慢顺时针旋转压力控制闸阀，根据耐震压力表调节净化器至最佳运行跨膜压差，清水透过陶瓷膜流入净化水箱中，油滴、胶体以及悬浮物回流至集水箱中。净化水箱中的一部分清水流入回用水箱。

2 结果与讨论

2.1 跨膜压差对膜通量和处理效果的影响

为考察不同跨膜压差下膜通量衰减与时间的关系，在集水箱中通入清水，并控制水温为30 °C，分别在4个不同的跨膜压差下连续运行2 h，结果如图2所示。随着跨膜压差的增大，起始膜通量逐渐增大，但衰减速率也逐渐上升。这表明，跨膜压差过大会使膜通量衰减速率增大，而跨膜压差过小时膜通量又太低，两种情况下都会降低无机陶瓷膜的处理效率。

通入COD为1 516.96 mg/L，总油为132.267 mg/L的废乳化液后，在水温30 °C、pH = 7的情况下连续运行1 h，考察不同跨膜压差下的膜通量以及COD、总油的去除率，结果如图3−5所示。

图2 不同跨膜压差下膜通量随运行时间的变化Figure 2 Variation of membrane flux with running time at different transmembrane pressure

图3 跨膜压差对膜通量的影响Figure 3 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

图4 跨膜压差对总油去除率的影响Figure 4 Effect of transmembrane pressure on removal of total oil

图5 跨膜压差对COD去除率的影响Figure 5 Effect of transmembrane pressure on removal of COD

由图3可以看出：当跨膜压差从0.02 MPa逐渐增大到0.20 MPa时，膜通量近似呈线性增长；当跨膜压差大于0.16 MPa时，膜通量增长幅度略微变小。这可能是因为在膜过滤废水时会在表面形成一层疏松的沉积层。随着跨膜压差的增大，沉积层逐渐变实，并出现凝胶层。继续增加跨膜压差则会使凝胶层变厚，膜面流速变小，浓差极化现象加重，膜通量增幅降低。

由图4和图5可以看出，不同跨膜压差下处理废乳化液的效果相差不大，COD和总油的去除率能保持在70%以上，出水COD和总油的平均质量浓度分别为315.37 mg/L和33.7 mg/L。综合考虑膜通量与跨膜压差的关系以及运行成本和处理效率，选择0.16 MPa为适宜的跨膜压差。

2.2 温度对膜通量和处理效果的影响

在废乳化液的COD和总油分别为1 157.68 mg/L和107.099 mg/L，跨膜压差为0.16 MPa，pH为7的条件下连续运行1 h，考察温度对膜通量、COD去除率和总油去除率的影响，结果如图6−8所示。由图6可以看出，膜通量随着温度的升高而增大。这可能是因为：温度升高会使废乳化液黏度降低，粒子的扩散能力增强，从而减小了过滤时的传质阻力，加快了液体的传质速率，也减轻了浓差极化现象。而由图7和图8可以看出，温度升高会使COD和总油的去除率降低，特别是温度超过30 °C时，总油去除率迅速下降。这可能是由于温度升高会使油的黏度降低，油分子穿过无机陶瓷膜的阻力降低，穿透能力增强。综合考虑温度与膜通量的关系以及温度对COD和总油去除效果的影响，确定适宜的温度为15 ～ 35 °C。

2.3 初始总油质量浓度对膜通量的影响

调节无机陶瓷膜跨膜压差为0.16 MPa，废乳化液温度为20 °C，pH为7，考察不同初始总油质量浓度对膜通量衰减率K衰[按式(2)计算]的影响，结果如图9所示。

图6 温度对膜通量的影响Figure 6 Effect of temperature on membrane flux

图7 温度对总油去除率的影响Figure 7 Effect of temperature on removal of total oil

图8 温度对COD去除率的影响Figure 8 Effect of temperature on removal of COD

图9 初始总油质量浓度对膜通量衰减率的影响Figure 9 Effect of initial mass concentration of total oil on membrane flux decay

式中J初和J终分别为装置运行后的头两分钟和结束运行前两分钟的平均膜通量。

由图9可知，废乳化液的总油初始质量浓度越高，膜通量衰减越快，当总油初始质量浓度超过300 mg/L时，膜通量衰减率迅速上升。这可能是由于：总油浓度上升导致浓差极化现象的加剧，使膜更易受到污染；并且总油浓度越高，意味着废乳化液中悬浮物颗粒与胶体就越多，膜的孔更易受到堵塞。因此，预处理后废乳化液的总油质量浓度不宜超过300 mg/L。

2.4 pH对膜通量的影响

在总油质量浓度为334.596 mg/L，跨膜压差为0.16 MPa，温度为20 °C的条件下，考察不同pH时膜通量的变化，结果如图10所示。当pH从4升高至5时，膜通量逐渐增大；当pH在5 ～ 9之间时，膜通量比较稳定；当pH大于9时，膜通量迅速升高。这可能是因为在碱性条件下，废乳化液中的油脂与NaOH发生皂化反应，大颗粒的油脂被水解成小颗粒的醇和羧酸盐，从而推迟了陶瓷膜孔堵塞的时间，但较小的有机物颗粒也导致无机陶瓷膜对总油的去除效率降低。pH为酸性时，由于陶瓷膜材质的原因，其吸附性能提高，增大了溶液透过陶瓷膜时的阻力，因此膜通量逐渐下降[14]。确定适宜的pH为5 ～ 9。

2.5 清洗周期的确定

在最优条件(即跨膜压差0.16 MPa，pH = 7，温度30 °C)下处理COD为1 157.68 mg/L，总油为107.099 mg/L的废乳化液，连续运行2 h后的膜通量衰减率已经超过50%(见图11)，说明即使在最优条件下，无机陶瓷膜依然堵塞得很快。为了保证陶瓷膜的过滤效率以及清洗效果，当膜通量衰减率超过50%时应立即进行清洗。据此确定最佳条件下无机陶瓷膜的清洗周期为2 h。

图10 pH对膜通量的影响Figure 10 Effect of pH on membrane flux

图11 最佳工艺条件下膜通量衰减率随运行时间的变化Figure 11 Variation of membrane flux decay with running time under optimal process conditions

2.6 无机陶瓷膜的清洗方法

无机陶瓷膜经化学清洗后，传质阻力基本可恢复至初始状态，因此需要研究不同清洗剂的清洗效果。运行之初的膜通量为32.44 L/(m2·h)，待下降至16.65 L/(m2·h)时进行清洗。清洗时的跨膜压差为0.2 MPa，每种清洗剂的清洗时间均为10 min，结果如图12所示。

图12 不同清洗剂对堵塞后的无机陶瓷膜的清洗效果Figure 12 Cleaning effect of different cleaning agents for the clogged ceramic membrane

单步清洗时，用0.1%(体积分数，下同)H2O2溶液或1% NaOH溶液对无机陶瓷膜进行清洗的效果较好。然而用1%的HCl或HNO3溶液清洗后，无机陶瓷膜的膜通量大大降低，这可能是由于酸性清洗剂增强了陶瓷膜的吸附性能，导致吸附阻力增大，陶瓷膜孔内吸附了更多的微小颗粒[14]。而碱性清洗剂可能降低了陶瓷膜的吸附性能，同时与膜孔内的油滴发生皂化反应，使油滴粒径进一步减小，从而疏通堵塞的膜孔。H2O2是强氧化性物质，能氧化膜孔中的有机物以及不溶性颗粒，所以清洗效果较好。在多步清洗中，先酸后碱的清洗效果都要好于单独用碱进行清洗，这说明了酸性清洗剂也有一定的清洗效果，而用0.1% H2O2溶液后再用1% NaOH溶液的组合清洗效果最好，能使膜通量恢复到原来的84.34%。

根据上述实验结果，确定无机陶瓷膜的清洗步骤如下：

(1) 排空陶瓷膜回路中的废乳化液，在无压力状态下用滤液循环冲洗5 min。

(2) 改用质量分数为0.1%的H2O2溶液，调节跨膜压差为0.2 MPa，循环清洗10 min。

(3) 排空剩余的H2O2溶液，改用质量分数为1%的NaOH溶液，调节跨膜压差为0.2 MPa，循环清洗10 min。

(4) 排空剩余的NaOH溶液，通入废乳化液，调节跨膜压差为0.16 MPa，继续过滤废乳化液。

3 结论

(1) 利用本实验装置处理混凝预处理后的废乳化液的最佳工艺参数为：跨膜压差0.16 MPa，废乳化液温度15 ～ 35 °C，pH 5 ～ 9，总油不超过300 mg/L。在最佳工艺参数下，COD和总油的平均出水质量浓度分别为315.37 mg/L和33.7 mg/L，平均去除率在70%以上。

(2) 无机陶瓷膜堵塞后的有效清洗方法为：先后用质量分数为0.1%的H2O2和质量分数为1%的NaOH各清洗10 min，可令膜通量恢复到初始时的84.34%。清洗过程中跨膜压差设置为0.2 MPa，清洗周期为2 h。