真空阴极多弧离子镀不同厚度四面体非晶碳薄膜的结构和性能

2018-09-18李玉婷代明江李洪林松盛石倩韦春贝苏一凡郭朝乾

电镀与涂饰 2018年16期

李玉婷，代明江 , *，李洪，林松盛，石倩，韦春贝，苏一凡，郭朝乾

（1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2.广东省新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东广州 510651）

真空阴极电弧沉积技术具有离化率高(70%以上)、沉膜速率快、膜基结合强度高等优点，被广泛应用于工业薄膜领域[1-3]。四面体非晶碳(ta-C)涂层具有高的硬度、弹性模量、热导率和电阻率，优异的耐磨性和抗蚀性，以及良好的化学惰性和生物相容性等优异性质，被广泛用作机械零件、轴承、刀片和模具的表面涂层，生物医学涂层，微机电设备与生物传感器表面，等等[4-7]。

一般认为sp3键含量超过50%且不含氢的类金刚石薄膜就是ta-C薄膜[8-9]，其中高含量的sp3键使得薄膜的内应力过大，薄膜与基体的结合强度变差，薄膜的厚度受到限制，严重影响膜层的性能。而且不同厚度的薄膜可能在生长过程中发生键价结构的改变，导致薄膜的结构和性能发生变化。因此，本文先通过磁控溅射技术在YG6硬质合金上沉积0.1 μm厚的铬过渡层，然后采用真空阴极多弧离子镀技术制备出不同厚度的ta-C薄膜，研究不同厚度ta-C薄膜的结构和性能差异，为进一步制备较厚且综合性能优异的ta-C涂层打下基础。

1 实验

1.1 ta-C的制备工艺

采用荷兰豪泽Flexicoat 180设备，阴极靶材为纯度99.99%的石墨，基底材料为P(100)型单晶抛光硅衬底和YG6硬质合金。试验之前，先将YG6硬质合金表面磨抛成镜面，然后将硅片和硬质合金置于丙酮溶液中超声清洗15 min，吹干后放入恒温箱中。为了减少真空室中其他物质的影响，给工件架及炉腔内部先镀上一层很薄的铬，然后放入试验样品。ta-C薄膜沉积过程的偏压为−40 V，阴极弧流为60 A，Ar流量控制在20 sccm，样品架在整个镀膜过程中保持3 r/min自转以保证薄膜的均匀性。通过控制沉积周期及沉积时间而制备出厚度分别为0.5、0.8、1.1和1.5 μm的ta-C薄膜。

1.2 表征方法

1.2.1 形貌与厚度

采用荷兰FEI公司生产的Nova NanoSEM 430超高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)，在二次电子模式下分析ta-C薄膜的表面及断面形貌，并测量薄膜的厚度。

1.2.2 物相组成

采用荷兰帕纳科生产的X’Pert Pro MRD型X射线衍射仪(XRD)对ta-C薄膜的相组成进行表征，最小步长0.000 1°，Cu靶Kα射线连续扫描，薄膜光路，扫描范围10° ～ 90°，扫描速率0.1°/min。

1.2.3 sp3键与sp2键的相对含量

采用英国雷尼绍公司研发的in Via型显微激光拉曼光谱仪对ta-C薄膜的sp3和sp2键进行标定。激光波长532 nm，激光能量为1 mW，激光光斑直径为1.5 µm，拉曼镜头为20×，扫描范围为500 ～ 2 000 nm。

1.2.4 粗糙度

采用Bruker DektakXT探针式台阶仪对薄膜的粗糙度Ra进行测量，面扫，长度300 µm，深度65.5 µm。

1.2.5 膜基结合强度

膜基结合强度的测量方法很多。考虑到设备的灵敏度及薄膜自身硬度高的特性，单从划痕法判断尚不够全面，因此本文选用划痕法与压痕法综合判断膜/基结合强度。划痕法采用NFT-4000多功能材料表面性能试验仪，120°圆锥形金刚石压头(直径200 μm)，加载速率100 N/min，终止载荷100 N，划痕长度5 mm。压痕法采用HR-150A洛氏硬度计，120°圆锥形金刚石压头，载荷150 kg，保载时间15 s。根据德国工程师协会发布的PVD硬质薄膜结合强度压痕试验判定标准(VDI 3198)进行比对评级。利用LEICA DMIRM MW550金相显微镜观察划痕和压痕形貌。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由图1可知：0.5 μm厚的ta-C薄膜表面的碳颗粒均匀分布，细小(最大碳颗粒的直径不超过1 μm)；随着薄膜厚度的增加，薄膜表面的碳颗粒明显增多并且大颗粒的数量及直径也逐渐增大，碳颗粒的最大直径超过1 μm。可见，随着薄膜厚度的增加，薄膜表面的粗糙度逐渐增大，均匀程度和致密性下降。0.5 μm厚的ta-C薄膜的性能应最好，这将在后续的粗糙度和结合强度测试结果中得到验证。

由图2可知，不同厚度ta-C薄膜与Si基体之间均为0.1 μm厚的Cr过渡层，它能够降低内应力，提高薄膜与基体之间的结合强度。从断面形貌上看，0.5 μm厚的ta-C薄膜各层之间的分界比较清晰，柱状组织不明显，但是随着厚度的增加，柱状组织越来越明显。这说明随着厚度增加，薄膜的生长方向逐渐趋于一致，即薄膜形核后垂直于Cr过渡层生长，之后在已沉积的Cr过渡层表面连成一片。

图1 Si衬底上不同厚度ta-C薄膜的SEM表面形貌Figure 1 Surface morphologies of ta-C thin films with different thicknesses on Si substrates by SEM

图2 Si衬底上不同厚度ta-C薄膜的SEM断面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of ta-C thin films with different thicknesses on Si substrates by SEM

为了验证沉积态的薄膜是否为非晶态，对其表面进行XRD分析。考虑到薄膜表面XRD与薄膜的厚度关系不大，这里选择了厚度为1.5 μm的薄膜作为研究对象，其XRD谱图如图3所示。可见Si衬底的衍射峰信号非常强，除此之外都是微小的馒头状峰，这证明Si衬底表面沉积的薄膜是非晶态的。

图3 Si衬底上1.5 μm厚ta-C薄膜的XRD谱图Figure 3 XRD pattern of 1.5 μm-thick ta-C thin film on Si substrate

在非晶碳的拉曼光谱中存在一个典型的非对称宽峰，它可以通过Gaussian函数分解为分别位于1 360 cm−1和1 560 cm−1的D峰和G峰，其相对强度比(ID/IG)可以用来表征薄膜sp3键含量与sp2键含量的相对大小，越小则薄膜中sp3键含量越高[10]。图4是通过Gaussian函数分峰拟合之后不同厚度ta-C薄膜的拉曼光谱图。从中可以看出，随着厚度的增加，D峰与G峰的强度比逐渐增大，具体数值见图5。0.5 μm的ta-C薄膜的ID/IG值约为0.76；当厚度增加到1.5 μm时，ID/IG值约为1.36。这说明随着薄膜厚度的增加，sp3键含量减小。由于sp3键含量高的薄膜具有较高的硬度和较小的表面粗糙度[11-13]，因此可以推测：厚度增大将会导致薄膜的硬度下降，粗糙度增加。另外，随着ta-C薄膜厚度增加，其G峰整体呈现出向低峰位偏移的现象，表明薄膜内应力随着厚度增加而增加[14]。这是因为薄膜的沉积时间延长后，炉腔内的温度升高，离子轰击工件架的能量增加，植入碳原子的周围发生弛豫现象，使得部分sp3键转化为sp2键[15]。

图4 Si衬底上不同厚度的ta-C薄膜的可见光拉曼光谱图Figure 4 Visible Raman spectra of ta-C films with different thicknesses on Si substrates

2.2 性能测试

图5 Si衬底上不同厚度的ta-C薄膜的G峰位移(Gσ)与ID/IG值Figure 5 G peak displacements (Gσ) and ID/IG values of ta-C films with different thicknesses on Si substrate

图6 Si衬底上ta-C薄膜的粗糙度随厚度的变化Figure 6 Variation of roughness of ta-C film with thickness on Si substrate

从图6可以看出，随着薄膜厚度的增加，薄膜表面粗糙度逐渐增大，0.5 μm厚的薄膜具有最小的粗糙度(0.18 μm)，该结果与扫描电镜观察一致。这是因为随着沉积时间的延长，炉腔的温度逐渐升高，碳离子能量增加，动能增大，离子之间碰撞的概率增大，大量的碳离子紧紧地聚集、堆砌在中间过渡层的表面，薄膜表面聚集了大量的碳颗粒，导致薄膜的粗糙度增加。从薄膜粗糙度增大的趋势上看，刚开始的增幅较大，后来逐渐趋于平缓。这可以从薄膜的形核及长大过程予以解释：在薄膜形核阶段，表面粗糙度与薄膜的厚度有关，起到填补过渡层凹坑的作用；之后在核的生长阶段，薄膜的表面粗糙度与厚度的关系就很微弱了，甚至被认为是没有关系的[16]。

从图7中不同薄膜厚度所对应的划痕形貌照片可以看出：0.5 μm厚的薄膜与YG6硬质合金基体具有较好的结合强度；随着薄膜厚度的增加，结合强度呈下降趋势；1.5 μm厚的薄膜的结合强度最差，在34 N的临界载荷下已经发生了部分剥离。从图 7中薄膜的压痕形貌照片也可以看出：随着厚度的增加，ta-C薄膜与基体的结合强度由HF2降低到HF5。

图7 YG6硬质合金基底上不同厚度的ta-C薄膜的划痕及压痕图Figure 7 Scratch and indentation diagrams of ta-C thin films with different thicknesses on YG6 cemented carbide substrates