几种表面处理技术在金属文物修复中的应用

牛飞

（深圳博物馆，广东 深圳 518026）

表面处理是通过人为加工在基体材料表面形成一层与基体的机械、物理或化学性能不同的表层的工艺方法，其目的是满足产品的耐蚀性、耐磨性、装饰性或其他特殊功能的要求。表面处理技术的内涵相当丰富，在各行业应用广泛。在我国，表面处理有着悠久的历史，不少传统工艺从古代一直沿用至今,仍具有较大的实用价值。

几千年来，人们都在探索利用不同材料对器物(尤其是金属)表面做各种处理，以获得更高的美感和性能。河南安阳殷墟遗址出土的虎面镀锡铜盔可以看作是最早的镀锡青铜器，表面光耀如新，说明中国早在商代就已掌握了一定水平的镀锡技术[1]。闻名中外的越王勾践剑时隔上千年依然光彩夺目的重要原因可能是采用了硫化防锈处理[2-3]。秦始皇兵马俑坑出土的青铜镞经研究后被发现其表面采用了铬酸盐钝化处理[4]。汉魏时期的“黑漆古”铜镜的镜体表面极耐腐蚀的黑色薄层是一层非常稳定的铜锈，属赤铜矿，显然是通过某种处理造成的[5-6]。唐代句容县官场令仿铸的古铜器上呈现微带青绿色或朱砂斑的技术可以视为真正意义上的铜器表面着色[7-8]。

金属因自身性质和外部环境的影响而易发生腐蚀。目前金属文物的防腐蚀大都采用缓蚀−封护的路线[9]。所谓缓蚀，是利用药水干燥固化后形成一层膜，达到隔离金属与外界氧气接触而防止生锈，而封护实际上属于机械叠加，保证缓蚀剂长久地留存于器物表面[10]。由于金属文物表面微观不平整，药水经常会堆积在某处，或者部分位置无法覆盖，形成的膜不均匀，时间久了会脱落，并且经常有白色结晶，或者有眩光现象，影响美观。文物修复的原则包括不改变文物原状的原则、真实性原则、最小干预原则以及可识别与整体协调相结合原则，其中不改变文物原状是重中之重。基于此，可以根据文物本体的颜色，选择适当的传统或现代的表面处理技术(比如化学镀、电镀、表面着色等)应用于其保护和修复，但必须保证补配部位的颜色不过分改变或尽量与文物本体协调一致。

本文以一件铜佛像和一件铜伟人头像的修复为例，介绍几种表面处理方法在金属文物修复中的应用。待修复部位处理前的照片如图1所示。从中可以看出，铜佛像的手臂上与铜伟人头像的帽子上有绿锈，质地较疏松，化学检测后认定是有害锈，必须予以去除。

图1 两件待修复铜制文物的照片Figure 1 Photos showing two pieces of cultural relics to be restored

1 保护修复步骤

1.1 除锈

操作时以机械方法为主，在放大镜下用竹刀、手术刀等工具配合五洁粉、牙膏等材料，清除表面疏松的锈蚀物，包括附着的土垢、有机污染物等。要求必须谨慎操作，防止基体划伤。对于基体较坚固的部位，尝试用喷砂机除锈，但是需要先在隐蔽处进行试验。经验证，喷砂机气压调至合适后除锈效率非常高，并且除锈效果很好。

1.2 补配

补配是利用树脂等修补材料恢复器物完整性的操作步骤。铜佛像手臂上的锈蚀物被清除后，发现露出一孔洞。仔细观察后断定该孔洞并非铸造缺陷，而是锈蚀所致，影响了器物的美感。用爱牢达树脂与方解石粉混合，揉捏成面团状后对该残缺部位进行补配。固化后，用手术刀、打磨机进行塑形，用砂纸打磨至光滑。补配时要压实，去除挤压至残缺部位边缘之外的补配材料，整个补配部位要略低于周边基体，注意不要留下刀痕。铜伟人头像不必进行此操作。

1.3 化学镀铜

补配材料固化后的颜色和质感与基体相差较大，需采用化学镀铜实现其表面金属化，以便进行后续的表面处理。先将补配部位周边的器物本体用保鲜膜保护起来，直至表面处理操作结束后才可以揭去。操作人员要注意做好防护措施，在通风橱中进行化学镀的相关操作。化学镀铜前进行敏化、活化，而在此之前通常还应进行除油和粗化，目的都是增强镀层附着力，但是补配部位用到的材料是环氧树脂混合方解石粉固化后形成的，用酸粗化会令其中的方解石成分溶解，因此只需要用砂纸打磨至亚光状态即可。根据以往化学镀铜工艺研究的结果，除油液配方为氢氧化钠100 g/L + 碳酸钠325 g/L，敏化液配方为氯化亚锡60 g/L + 盐酸(质量分数为37%)10 mL/L，活化液配方为硝酸银10 g/L。敏化、活化后的材料表面有可能残留一些银离子，也可能吸附少量水解的氢氧化锡，用30 g/L的次磷酸钠稍加处理不仅可以将银离子还原，而且能令氢氧化锡溶解，这样可以防止化学镀溶液受到污染而变得不稳定。除油、敏化、活化、还原等操作均在文物修复室进行，温度大概为 25 ～ 30 °C。化学镀铜液配方和工艺条件为：CuSO460 g/L，Na2EDTA 120 g/L，α,α′−联吡啶0.06 g/L，亚铁氰化钾0.15 g/L，HCHO 80 mL/L，pH为11.5，将镀液加热至55 °C。每道工序完成后，需要用吹风机将样品表面吹干，才能进入下一步工序。将浸透包含还原剂的化学镀铜液的棉花敷贴在补配部位时，尽量使补配处与表面保持水平，以增加溶液与材料表面的接触。另外，随着化学镀铜的进行，pH会下降，镀铜进程会变得缓慢，因此需要多更换几次浸透镀液的棉花。铜伟人头像不必进行此操作。

1.4 电刷镀

两件器物去除绿锈后露出的基体部位和补配部位与周边非常不协调，有突兀感。于是对铜佛像手臂除锈后露出的基体以及化学镀铜后的补配部位进行电刷镀金。镀金液为市售，其主要成分为：亚硫酸金钠2 g/L，配位剂亚硫酸钠与硫代硫酸钠共25 g/L，配位剂硼砂10 g/L。对铜伟人头像除锈后露出的基体部位进行电刷镀铜，镀铜液亦为市售，其主要成分为：五水合硫酸铜300 g/L，配位剂乙二胺160 mL/L，硫酸钠40 g/L。电刷镀的工艺参数均为：直流电压2.5 ～ 3.5 V，电流密度50 ～ 100 A/dm2，镀笔相对移动速率10 ～ 15 m/min。镀覆处理后轻微打磨补配部位，使其光泽度更接近器物本体。

1.5 表面着色

根据铜伟人头像基体的颜色，采用东莞贝宸五金科技公司生产的硫代硫酸盐铜表面着色剂进行着色。将沾了着色剂的棉花敷贴在电刷镀铜后的部位，随时观察表面颜色的变化，直至产生与器物本体颜色接近的栗棕色为止。铜佛像不必进行此操作。

2 修复效果

经过以上保护修复处理的两件器物不必再进行常规的缓蚀与封护处理。从图2可以看出，修复效果比较理想，颜色过渡自然。进一步用色差计测量文物本体与处理部位的色差。根据美国国家标准局(NBS)推行的色差计算公式，0.5 ～ 1.5个NBS色差单位之间的色彩差别感受程度为轻微，1.5 ～ 3.0个NBS色差单位则感觉明显[11]。对于CIE(国际照明委员会)创建的L*a*b*体系，可以认为色差∆E = 1时为1个NBS色差单位。一般来说，金属、陶瓷、木器等文物修复工作的收尾阶段都要进行随色操作，即采用最贴近原器物的颜料，绘制出与器物表面原有的色彩[12]。要令文物修复达到“远看一致，近看可识别”的要求，随色是关键之一。从数据上来说，随色处理后色度与原器物色度之间的色差最好控制在0.3 ～ 3.0之间。在本文的修复实例中，铜佛像修复后的色差为2.8，铜伟人头像的色差为1.6，达到了上述要求。

图2 两件文物修复后的照片Figure 2 Photos showing two pieces of cultural relics after being restored

3 结语

本文介绍的几种表面处理是使金属表面经化学反应后形成致密保护膜，结合牢固，表面孔隙较小。颜色的显现也是基于化学反应，符合器物颜色自身发生改变的规律，更自然。这几种处理方法有较强的可操作性，工艺条件方面受到的限制不多，但工艺细节方面还需要不断完善。从处理后两件器物的外观来看，初步达到了文物保护修复的要求，耐腐蚀性能则有待进一步考察。