钒液流电池电解液研究综述

崔旭梅，丁虎标

(攀枝花学院钒钛学院， 四川 攀枝花 617000)

随着工业经济的不断发展，可再生能源在现代社会的重要性越来越突出，太阳能和风能发电得到了大量应用。由于其产生的电能的不稳定性，因此这些电能不能直接并入电网中。氧化还原液流电池具有能量储存和能量转换可以在不同地点实现的特点，是一种前景看好的能量储存系统。全钒氧化还原液流电池(简称钒电池)是氧化还原液流电池的一种，最早由Skyllas-Kazacos团队提出[1]，至今已有30年，是目前最先进、发展最快的氧化还原液流电池，已开始实现商业化。相比铁-铬等氧化还原液流电池，钒电池采用不同氧化价态的钒作为正极和负极的反应物质，从而避免了不同离子之间的交叉污染问题[2-3]。钒电池电解液是钒电池的关键材料之一，电解液中钒离子的浓度和电化学活性决定钒电池的能量密度，对钒电池的发展起到至关重要的作用，因此也是人们比较关注的研究热点[4-6]。本文从钒电池电解液的组成、制备方法、稳定性、回收利用等方面对国内外相关研究进行了总结。

1 钒电池电解液的组成及稳定性

钒电池正极电解液由含有V (Ⅳ)和V (Ⅴ)离子的硫酸溶液组成，负极电解液是由含有V(Ⅱ)和V (Ⅲ)离子的硫酸溶液组成。在钒电池运行过程中，质子在正极和负极电极表面转移，通过正极、负极电解液和质子交换膜，以保持电荷平衡[7]。

(1)

负极：V3++e ←→ V2+E0=-0.25

(2)

(3)

钒离子浓度是决定钒电池能量密度的关键因素，电解液中钒离子浓度受溶解度、温度和荷电状态(SOC)的影响[8]。不同价态钒离子的溶解度和热稳定性是不一样的，这将会限制电解液中不同价态钒离子浓度。在5 mol/L硫酸溶液中，对于浓度均为2 mol/L的V(Ⅱ)、V (Ⅲ)和V (Ⅳ)离子来说，当温度低于10 ℃时将会发生沉淀；然而同样浓度的V (Ⅴ)离子在低温条件下则表现得比较稳定，但温度超过40 ℃时会有沉淀发生。这些不同钒离子的特性限制钒电池的有效运行温度在10～40 ℃。在实际钒电池运行过程中，钒离子的浓度通常控制在1.5 mol/L以下[9]。随着技术的发展，目前工业上示范应用的钒电池电堆钒离子的浓度通常在1.7 mol/L以下。另外，温度波动将对电解液的电导率和黏度产生很大的影响，V (Ⅴ)和V (Ⅲ)离子的电化学性能受温度的影响很大[10]。

硫酸浓度对钒离子的溶解度有很大影响。研究表明，随着硫酸浓度的增加，V(Ⅱ)、V (Ⅲ)和V (Ⅳ)离子的溶解度由于同离子效应将会降低[11]，但V (Ⅴ)离子的稳定性却随着硫酸浓度的增加而增加。这是因为H+浓度的增加会抑制V2O5的产生。在温度较高时，V (Ⅴ)离子很容易形成V2O5沉淀，V (Ⅴ)离子在温度较高时的热沉淀是限制钒电解液浓度提高的主要原因。Rahman等[12]研究表明，直到30 ℃，3.0～3.5 mol/L V (Ⅴ)在6 mol/L总硫酸溶液中是比较稳定的，但超过40 ℃，V (Ⅴ)离子将开始出现沉淀，使V (Ⅴ)离子总浓度降低。虽然升高硫酸浓度可以提高V (Ⅴ)离子的稳定性，但会使电解液黏度增加，导致功率明显降低。黏度增加，也会导致钒离子的扩散系数降低，引起更大的电极极化。对正极电解液的研究[13]表明，在石墨电极上的电极反应电荷转移电阻随着硫酸浓度和V (Ⅴ)浓度的增加而降低。

2 钒电池电解液的制备

钒电池电解液的制备大概可以分为3种方法。

第1种方法是采用VOSO4作为原料，将VOSO4直接溶解于一定浓度的硫酸溶液中得到V (Ⅳ)离子电解液[7，14]，然后经过预充电过程，得到V(Ⅱ) 和V (Ⅴ)离子电解液。虽然这种方法比较方便，但VOSO4成本较高，不适合大规模生产。

第2种方法是以V2O5为原料，采用电解法。在电解法中，V2O5粉末悬浮于负半电池的硫酸溶液中，正半电池采用相同浓度的硫酸溶液，电解时正极发生析氧反应，在负极V2O5被还原为V4+或V3+或V3.5+(等比例V4+和V3+)[15]。为了降低全钒液流电池的生产成本，刘然等[16]在国内首次采用流动型电解槽电解还原法，以V2O5为原料制备全钒液流电池电解液，结果表明，在40 mA·cm-2恒流电解得到的电解液具有良好的电化学活性和可逆性。由于电解需要耗费电能，因此，从工业化的角度来看，这种钒电解液制备方法仍然存在成本高的缺点。

第3种方法是以V2O5为原料，采用化学还原法。化学还原法一般是先将V2O5粉末在浓H2SO4中活化溶解，然后再加入还原剂还原V2O5得到V4+电解液。各种各样的还原剂用来还原V2O5制备钒电池电解液[17-18]。杨亚东等[19]采用化学还原法，以V2O5为原料，比较了草酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、双氧水、甲酸、乙酸作为还原剂制备所得钒电池电解液的性能。其结果发现，草酸制得的电解液转化率及还原率较高，且其电化学活性明显优于其他还原剂，该反应在常温下能自发进行，且制备的电解液能够抑制析氧副反应的发生，具有良好的电极反应速率。

本团队以V2O3粉末和V2O5粉末为原料，在H2SO4溶液中，通过化学反应得到用于钒电池的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合电解液[20-21]。该制备方法具有操作简单、杂质含量少的特点，所得到的V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合电解液可以当作初始电解液直接用于钒电池充放电循环，减少了使用V(Ⅳ)电解液时的预充电过程。

3 添加剂对钒电池电解液稳定性的影响

为了提高钒电池电解液的浓度和改善钒电解液的稳定性和电化学性能，多种物质被用作添加剂加入到钒电解液中[22-24]。目前普遍认为，加入添加剂是一种比较有效的提高电解液稳定性和电化学性能的方法。牛磺酸作为正极电解液的添加剂可显著提高正极电解液的热稳定性[25]。研究表明，含摩尔分数4%牛磺酸的2 mol/L V (Ⅴ)电解液可在40℃下保持120 h稳定，加入牛磺酸后，电解液具有更高的电化学活性。其原因是牛磺酸可以与VO2+结合形成小分子络合物，牛磺酸中的-NH2可以吸附在电极表面，为电极反应提供更多的活性位点，从而促进传质和改善V(Ⅳ)/ V (Ⅴ)氧化还原反应的电子转移过程。研究[26]发现，DL-苹果酸和L-天冬氨酸可以通过不断地提供氧和含氮基团来修饰电极，从而提高负极电解液的电化学性能。

适量金属离子加入到钒电池电解液中也可以提高电解液中V (Ⅴ)离子的热稳定性和高温下的性能。研究表明，TiO2和TiOSO4可作为VRB正极电解液的有效添加剂[27-28]，γ-Al2O3对40°C和60°C的V (Ⅴ)离子表现出最佳的抗沉淀作用，并用含有γ-Al2O3的正极电解液表现出比较高的放电容量。锑离子作为负极电解液添加剂可以提高V(Ⅱ)/V (Ⅲ)氧化还原电对的电化学活性，增加V (Ⅲ)离子的扩散系数和降低电荷转移电阻[29]。

4 钒电池失效电解液的回收利用

钒电池系统在运行过程中，经过不断充放电循环，硫酸浓度、钒离子浓度、温度的变化会导致电解液有时出现结晶、沉淀、能量失衡等问题，从而使电解液利用率低、循环寿命短、放电容量低，影响钒电池正常运行，这部分电解液就会成为失效的电解液。如果这些失效电解液不能很好的回收利用，将是对钒资源的一种浪费，同时也会对环境造成污染。另外，实验室对钒电解液进行研究过程中，也会产生失效的钒电解液。钒电池电解液的回收利用势在必行。

近年来，人们开始关注这方面的问题，采用正负电解质混合的方法[35]或电解回流法[36]，提高放电容量和延长循环寿命。从失效钒电解液中制备五氧化二钒，其采用的过程一般是先将失效钒电解液的低价钒离子通过化学或电化学的方法氧化成五价钒离子，然后沉钒，再经过高温锻烧得到五氧化二钒[37-38]。彭荣华[39]研究了氯酸钠氧化法与酸性铵盐沉钒法回收钒电池废电解液中钒制备五氧化二钒的工艺，通过加入氯酸钠使电解液得到氧化，在最佳工艺条件下钒的回收率可高达98. 9%以上。另外，还可以根据失效电解液中总钒浓度、平均价态和硫酸根的浓度，将失效电解液调节到合适浓度，通过电解方法得到硫酸氧钒溶液，再进行蒸发或结晶，得到硫酸氧钒[40]。

5 结论

钒电池因其优良的性能在大规模储能方向具有很好的应用前景。电解液是钒电池的关键部件之一，其性能的好坏对钒电池的发展至关重要。从本文的综述可以得出以下结论。

1)钒电池电解液的制备以化学还原法为主，主要以V2O5为原料，采用不同的还原剂进行还原得到不同价态的钒离子溶液。V(Ⅲ)和V(Ⅳ)各占一半的混合电解液可以直接用于钒电池充放电循环，具有方便、快捷的特点。

2)钒电池电解液中V(Ⅴ)离子的热沉淀是影响钒电解液浓度的主要原因，也是影响钒电池正常运行的重要因素。向电解液中加入添加剂是提高电解液中V(Ⅴ)离子热稳定性的有效方法。部分有机添加剂不太适合作为电解液的添加剂，因为会被V(Ⅴ)离子氧化而失去效果。一些金属离子(钛、锑等)的加入可以提高电解液的性能。另外，无机添加剂的混合使用也有不错的稳定效果。

3)目前对钒电池失效电解液回收利用的研究还不多。在钒电池储能系统工业化应用过程中如何经济、便捷的再次利用好失效电解液，减小钒电解液对环境的不利影响，以及对钒资源的回收再利用，是今后钒电池研究应用过程应重点考虑的一个方向。

4)钒电池储能系统尽管有其独有的优势，但要把其真正推向大规模的工业化应用，电解液的稳定性和系统成本问题仍然是研究者应该考虑并关注的问题。也需要更多的研究者能进一步开展原创性工作，解决关键问题。