复合相变调湿材料的制备与热湿性能

吴智敏，陈智，秦孟昊

(1．南京大学 建筑与城市规划学院，南京 210093；2．丹麦科技大学 土木工程系，哥本哈根 2800)

随着经济的发展，世界范围内对能源的需求也大幅增长。建筑相关领域的能耗在全球总能耗中的比例已接近40%，其中50%消耗于空调和通风系统(HVAC)[1-2]。因此，如何降低HVAC系统能耗成为了亟待解决的问题[3-6]。一般来说，提高HVAC系统的效率和合理利用被动式节能技术是解决上述问题的两种有效方式，而建筑节能材料的应用能从根本上降低HVAC系统的能耗，因而是一种较为理想的被动式节能技术。笔者旨在提供一种新型的被动式建筑节能材料，将这种材料运用于室内环境中，可同时起到平抑室内温度和相对湿度波动，对室内的余热、余湿进行“高吸低放”，从而大大减轻空调系统的显热、潜热负荷，最终达到被动式建筑节能的目的[7-8]。

目前，较为常用的两类被动式建筑节能材料为相变材料和多孔调湿材料，前者在其相态变化时能够对室内显热进行高吸低放，起到平抑室内温度波动的作用[9-12]；后者因其特有的多孔结构，能够对室内湿度进行调节，期间发生的湿缓冲效应能够降低室内的潜热负荷，从而达到节能的目的[13-14]。但是，由于相变材料较低的热传导性、液态下的流动性以及过高的过冷度，导致相变材料并不能直接应用于建筑领域。因此，通过在二氧化硅无机外壳内包裹相变材料的相变微胶囊技术成为了解决上述问题的常用方法。值得注意的是，以往学者们大多基于相变微胶囊的调温性能[15-17]或者多孔调湿材料的调湿性能[13-14]单独进行研究，而对于兼具两者功能的复合相变调湿材料的研究相对较少，这极大限制了相变材料和多孔调湿材料在建筑领域的应用。因此，制备同时具有调温调湿功能的复合相变调湿材料对于利用被动方式平抑室内温湿度波动，提高室内舒适度，降低HVAC系统的能耗具有重要意义。

旨在通过溶胶-凝胶法，以甲基三乙氧基硅烷为前驱体，以二氧化硅为壁材[18]，以癸酸和十八烷酸为相变芯材，硅藻土由于其良好的吸湿性能和无毒性而被用作调湿材料[19]，将上述3种材料复合制成二氧化硅基癸酸-十八烷酸-硅藻土微胶囊相变调湿材料，对比分析了复合相变调湿材料与相变微胶囊材料、单一调湿材料的形态结构、热性能和湿性能上的差异性。

1 实验方法

1.1 主要原料

甲基三乙氧基硅烷(MTES)(C7H18O3Si，试剂级，东京化成工业株式会社)作为前驱体；无水乙醇(CH3CH2OH，试剂级，国药化学试剂有限公司)和蒸馏水作为溶剂；盐酸(HCL，试剂级，南京化学试剂有限公司)和氨水(NH3·H2O，试剂级，南京化学试剂有限公司)用于控制酸碱度(PH)；癸酸(C10H20O2，工业级，鲁尔科技有限公司)和十八烷酸(CH3(CH2)16COOH，工业级，鲁尔科技有限公司)用于制备芯材，癸酸和十八烷酸的混合物统称为PCM；十二烷基硫酸钠SDS(C12H25SO4Na，试剂级，上海化学试剂有限公司)作为油水乳化剂。由癸酸和十八烷酸构成的烷烃混合物的熔点和潜热见表1[18]。硅藻土(工业级，上海双江钛白产品有限公司)作为吸湿材料，疏松状态下的密度为0.47 g/cm3,比表面积为38 m2/g,孔隙体积为0.6 cm3/g，孔隙率为80%。

表1 差示扫描量热法(DSC)测得的PCM、MPCM和CMPCM相关特性Table 1 DSC data of the PCM,MPCM,CMPCM

1.2 实验原理

MTES、无水乙醇和去离子水的混合溶液在超声波场的分散作用下充分接触并发生传质作用，使MTES充分发生水解反应，导致其中的Si—O—Si基团断裂形成含有OH—Si—OH前驱体的溶胶溶液[18]，水解反应见化学反应式1。相变材料(PCM)、SDS和去离子水的混合溶液在超声波场分散作用和合适温度条件下发生乳化作用，得到稳定的相变材料微乳液。再将含有大量OH—Si—OH前驱体的溶液滴入至碱性的相变材料微乳液中，水解的OH—Si—OH基团在相变材料微乳球表面成键包裹，形成以Si—OH基团为主的均匀改性二氧化硅溶胶态。在超声波场和适当的温度下，吸附在相变材料微乳球表面且含有OH—Si—OH基团的甲基硅酸之间或者甲基硅酸和甲基三乙氧基硅烷之间发生缩聚反应，OH—Si—OH基团断裂重新形成Si—O—Si基团，见反应式2。低聚合物Si—O—Si基团再通过缩聚反应形成二氧化硅外壳并将相变材料微滴包裹[19-20]，制成二氧化硅外壳相变微胶囊材料(MPCM)，见反应式3。再将MPCM材料、硅藻土和蒸馏水在超声波场的分散作用下制成混合溶液，在放入真空干燥箱中制成二氧化硅外壳复合相变调湿材料(CMPCM)。

反应式1甲基三乙氧基硅烷的水解反应
Scheme1.Thehydrolysisreactionmechanismofthetetraethylsilicate

反应式2甲基三乙氧基硅烷的缩聚反应
Scheme2.Thecondensationreactionmechanismofthetetraethylsilicate

n(Si-O-Si)→(-Si-O-Si-)n

反应式3SiO2外壳的形成
Scheme3.TheshellformationprocessoftheSiO2

1.3 制备工艺

1.3.1 相变微胶囊的制备 将2.5 g SDS和20 g PCM溶解于盛有100 mL去离子水的烧杯中形成混合溶液。用磁力搅拌器在35 ℃恒温水浴条件下以600 rpm的速度搅拌0.5 h，待溶液冷却至25 ℃时在恒温水浴条件下用磁力搅拌器以600 rpm的速度搅拌0.5 h，制备成PCM乳状液。

将20 g MTES、20 g无水乙醇和30 mL去离子水加入烧杯中混合制备成MTES混合溶液，滴入盐酸将MTES混合溶液的PH值调整到2～3，50 ℃恒温水浴条件下用磁力搅拌器以600 rpm的速度搅拌20 min。通过MTES材料的水解反应，获得具有大量OH—Si—OH基团的前驱体溶胶溶液。PCM溶胶在35 ℃恒温水浴条件下以400 rpm的速度搅拌，滴入氨水将PCM溶胶的PH值调整到9～10，并将具有大量OH—Si—OH基团的前驱体溶胶溶液滴入至PCM微乳球乳浊液中，让乳浊液持续反应并持续搅拌2 h。最后，用滤纸过滤反应溶液并收集制成的二氧化硅外壳相变微胶囊材料，将收集好的二氧化硅外壳相变微胶囊材料用去离子水清洗，再放入0 ℃的恒温真空干燥箱中24 h，从而得到具有调温功能的二氧化硅外壳相变微胶囊材料(MPCM)。

1.3.2 调热调湿材料的制备 将硅藻土放入100 ℃的恒温真空干燥箱中10 h，得到干燥的硅藻土样品，再将5 g的MPCM、20 g干燥后的硅藻土和80 g蒸馏水依次称量加入烧杯中，制备成混合溶液。将混合溶液用磁力搅拌器以200 rpm的速度搅拌5 min后，倒入模具中，得到块状复合实验样品，并将其放入20 ℃的真空干燥箱里48 h，从而制成MPCM/硅藻土复合材料，将其命名为CMPCM。

同时，将20 g硅藻土和40 g去离子水依次称量加入烧杯中，重复上述步骤，制备相同大小形状的纯硅藻土块状实验样品，其与石膏板、木材一同作为CMPCM材料的对照实验材料。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

分别将制备好的样品加热至超过30℃后，放在扫描电子显微镜(日本日立S-3400NII型)中进行观察，可得MPCM和硅藻土的微结构形貌图，见图1。从图1(a)可见，相变后的MPCM呈现出球状微胶囊结构，球形表面光滑而没有棱角，大小在60～80 μm之间，球状微胶囊的二氧化硅外壳紧密地把PCM材料包裹在其内部。当PCM材料的温度达到熔点发生相变时，二氧化硅外壳可以有效防止液态的PCM材料外泄，起到了环保和重复利用的作用。从图1(b)可见，硅藻土呈现出多孔的微观结构。而硅藻土较强的吸湿性能正是得益于其表面大量纳米级别的微观孔洞[21]。其中，CMPCM实验样品的完整性得益于其内部MPCM和硅藻土恰当的质量比，根据实验研究表明，当MPCM在CMPCM中的质量比超过30%以后，试验样品会变得易碎不完整。

图1 MPCM样品(a)和硅藻土样品(b)的形貌SEM图像Fig.1 SEM photographs of the MPCM(a), diatomite(b)

2.2 热性能

2.2.1 熔点、凝固点、潜热和过冷度 PCM、MPCM和CMPCM材料的热性能分析采用了差示扫描量热量计(美国珀金埃尔默股份有限公司Pyris 1 DSC型)。使用氩气流以20 mL/min的速度对相关实验样品进行5 ℃/min的升温或降温实验，温度误差为±2 ℃，焓值误差为±5%。

图2 PCM, MPCM, CMPCM材料的熔化DSC曲线Fig.2 Melting DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

对于PCM、MPCM和CMPCM的DSC测量结果如图2、图3及表1所示。图2、图3分别为材料的吸热和放热过程，表1为材料的熔点、凝固点、潜热量、过冷度及相应的PCM质量占比。从表1可得，PCM的熔点和凝固点分别为28.1、26.2 ℃，熔化潜热和凝固潜热分别为145.7、144.3 kJ/kg，过冷度为1.9 ℃；MPCM的熔点和凝固点分别为27.2、26.7 ℃，熔化潜热和凝固潜热分别为94.4、89.6 kJ/kg，过冷度为0.5 ℃；CMPCM的熔点和凝固点分别为27.0、26.7 ℃，熔化潜热和凝固潜热分别为19.0、18.4 kJ/kg，过冷度为0.3 ℃。相对于PCM材料而言，MPCM和CMPCM拥有更低的熔点、更高的凝固点和更小的过冷度。这些特性使他们能在升温环境中更低的温度条件下熔化吸热，降温环境中更高的温度条件下凝固放热，作为建筑调湿材料而言他们拥有更大的温度调控范围，使得相变微胶囊结构材料更好地适用于建筑节能领域。

图3 PCM, MPCM, CMPCM材料的凝固DSC曲线Fig. 3 Solidifying DSC curve of PCM, MPCM and CMPCM

从表1可得，由于硅藻土不具备相变能力，缺少的吸放热过程导致含有硅藻土的CMPCM材料的潜热小于MPCM和PCM。另外，PCM的含量正比于MCPM和CMPCM材料的蓄热能力，因此PCM材料的蓄热能力最强，MPCM材料次之，CMPCM材料蓄热能力最差。PCM的含量可用式(1)计算。

(1)

式中：η指PCM在MPCM或CMPCM中的质量比；ΔH指MCPCM或CMPCM的平均潜热，J；ΔHPCM指相同质量的PCM平均潜热，J。MPCM和CMPCM中的PCM质量占比可见表1，可得MPCM和CMPCM材料中的PCM质量占比分别为63.4%和12.9%。

2.2.2 热稳定性 PCM、MPCM和CMPCM材料的热稳定性分析采用热重分析仪(美国珀金埃尔默股份有限公司Pyris 1 TGA型)，使用20 mL/min速率的氮气流对相关实验样品进行加热，加热速率为20 ℃/min，温度测量范围控制在25～700 ℃之间。

图4 PCM, MPCM, CMPCM材料的TGA曲线Fig. 4 TGA curve of PCM, MPCM and CMPCM

图4为PCM、MPCM和CMPCM材料的热重分析曲线，表2为质量损失最大时的加热温度值以及700 ℃时的残留质量。从图4可见，降解分为两个过程发生，PCM的第1降解过程发生在130～250 ℃之间，二氧化硅外壳的第2降解过程发生在250～700 ℃之间。MPCM和CMPCM材料的最大质量降解温度均高于PCM材料，说明二氧化硅外壳可以有效保护PCM芯材，并且可以有效提高材料的着火点。

表2 热重分析法(TGA)测得的PCM、MPCM和CMPCM相关特性Table 2 TGA data of PCM, MPCM and CMPCM

2.3 湿性能

材料的传湿系数表明了材料传湿速率的大小，湿缓冲值表明了在相对湿度变化过程中材料单位时间内吸湿量的大小[22]。为了评价材料的吸湿性能，特别是材料的湿缓冲性能，分别实验测量确定了CMPCM、石膏、木材和硅藻土实验样品的传湿系数和湿缓冲值，并绘制了CMPCM材料的吸附脱附曲线。

2.3.1 传湿系数 由于热湿传递的相似性，在多孔建筑材料中的湿传递可以类比于热传递，湿度的扩散率可以类比为热量的传导率。当室内相对湿度发生变化时，较高的传湿系数能使调湿材料迅速开始调湿作用，但吸湿量大的材料传湿系数通常较小，意味着材料需要较长时间来吸收空气中的水蒸气，无法迅速对室内环境进行调湿。例如，饱和硅藻土的吸湿量可以达到其质量的10%[19]，但其传湿系数较小，不是理想的调湿材料。传湿系数的计算式见式(2)。

(2)

式中：λ为传湿系数，kg/m s；qm为单位时间单位面积内的蒸发量，kg；RH为相对湿度；x为材料厚度，m。

实验样品的传湿系数通过正杯蒸发法测量，把面积为3 cm×3 cm的砖形实验样品放置在烧杯口并完全盖住烧杯，让水蒸气从实验样品的内部传导至外部。使用饱和NaCl溶液把烧杯内部湿度控制在75%，烧杯外部的相对湿度恒定在52%，湿度的测量误差在±2%。

表3为CMPCM和硅藻土材料的传湿系数值。CMPCM材料的传湿系数为5×10-8kg/(ms%RH)，远高于其他3种材料，是因为添加的MPCM微胶囊结构增大了CMPCM的孔隙率，更加细密的多孔结构有助于水蒸气在材料内部的传递，因此，具有更大的传湿系数。

表3 CMPCM、石膏、木材、硅藻土材料的传湿系数Table 3 Moisture transfer coefficient of CMPCM, gypsum, wood and diatomite

2.3.2 湿缓冲值 湿缓冲值是指材料随着空气湿度变化，在单位时间内单位面积吸收或蒸发的水蒸气量，一般用MBV(kg/m2·%RH)表示，它是描述材料吸放湿量性能的一个重要衡量指标。在相对湿度发生变化的环境中，湿缓冲值可以按照式(3)计算。

(3)

式中：MBV为湿缓冲值，g/m2%RH；G为材料的吸湿量，g；A为材料与空气进行吸湿作用的接触面积，m2；ΔRH为高湿度和低湿度之间的差值，RH。

图5 装有饱和盐溶液的实验瓶Fig. 5. Photos of bottles containing saturated salt solution

图5为双瓶法测量湿缓冲值示意图，其中，左瓶装有饱和氯化钾溶液，使瓶内湿度恒定在88%；右瓶装有饱和溴化钠溶液，使瓶内湿度恒定在62%。先把实验样品悬挂在装有饱和氯化钾溶液且湿度为88%的瓶子中8 h，然后用同样的方法悬挂在装有溴化钠溶液湿度为66%的瓶子中16 h，如此在两瓶交替放置并持续6 d，其间通过分析天平来测量和记录相应实验样品的质量变化。

图6为实验样品CMPCM、石膏、木材和硅藻土的质量变化曲线。表4为4种材料相应的湿缓冲值。可以看出，CMPCM材料的湿缓冲值的大小为1.57 g/m2%RH，远高于其他3种实验材料。常用5个等级来评价湿缓冲值的大小，理想的湿缓冲值大小介于1～2 g/m2%RH之间，一般的湿缓冲值大小介于0.5～1 g/m2%RH之间，较差的湿缓冲值大小介于0.2～0.5 g/m2%RH之间。可知CMPCM材料拥有理想的湿缓冲值，而其他3种实验材料的湿缓冲值均位于较差的湿缓冲值0.2～0.5 g/m2%RH之间，为不理想的湿缓冲材料。CMPCM材料中的MPCM微胶囊结构增大了复合材料的孔隙率，拥有更加细密的微孔洞结构的CMPCM材料在单位时间内比纯硅藻土材料能够吸取更多水蒸气，因此，CMPCM材料拥有更大的湿缓冲值。

图6 CMPCM、石膏、木材和硅藻土的质量变化曲线Fig. 6 Mass change curve of the CMPCM, gypsum, wood, diatomite

样品湿缓冲值/(g/m2%RH)样品湿缓冲值/(g/m2%RH)CMPCM1.57石膏0.26木材0.40硅藻土0.33

3 结论

1)相比于相变材料，相变微胶囊材料和复合相变调湿材料拥有更低的熔点、更高的凝固点和更小的过冷度。这些特性使他们能在升温环境中更低的温度条件下熔化吸热，降温环境中更高的温度条件下凝固放热，作为建筑调湿材料而言他们拥有更大的温度调控范围，使得相变微胶囊结构材料能够更好地适用于建筑节能领域。

2)相变微胶囊材料和复合相变调湿材料的最大质量降解温度均高于相变材料，说明二氧化硅外壳既可以有效防止正在相变的相变材料发生外泄，起到环保和重复利用的作用；又可以有效保护作为芯材的相变材料，有效提高材料的着火点。另外，相变材料的蓄热能力最强，相变微胶囊材料次之，复合相变调湿材料蓄热能力最差，是由于硅藻土不具备相变能力，缺少的吸放热过程，导致含有硅藻土的复合相变调湿材料的潜热小于相变微胶囊材料和相变材料，即相变材料的含量正比于相变微胶囊材料和复合相变调湿材料的蓄热能力。

3)相变微胶囊材料的传湿系数和湿缓冲值均远高于石膏、硅藻土和木材。因为相变微胶囊材料中的微胶囊结构增大了复合相变调湿材料的孔隙率，更加细密的多孔结构有助于水蒸气在材料内部的传递，因此，添加了相变微胶囊材料的复合相变调湿材料也同样具有更大的传湿系数；而复合相变调湿材料中的微胶囊结构增大了复合材料的孔隙率，拥有更加细密的微孔洞结构的复合相变调湿材料在单位时间内比纯硅藻土材料能够吸取更多的水蒸气，因此，复合相变调湿材料拥有更大的湿缓冲值。

复合调热调湿材料同时具备了相变材料和调湿材料的特性，无论是热性能还是湿性能，都要比单纯的相变材料或调湿材料更好。

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