无定型MoSx/CdS的制备及其光催化产氢活性

李 佳 ，吕毅东 ，彭 洋

（1.中国人民大学化学系，北京 100872；2.天津市第一中学，天津 300051）

作为一种可持续清洁能源，氢能是解决能源危机和环境问题的有效方案.利用半导体材料，通过光催化过程，直接将太阳能转变为氢能具有巨大的应用前景和开发价值[1-3].在众多的半导体材料中，CdS因为较小的禁带宽度、合适的导带位置，得到了研究者的关注[4-6].但是，CdS自身较高的光生电子空穴复合率导致其光催化产氢效率低.在CdS表面负载合适的助催化剂将极大地提高其产氢效率.助催化剂主要有两方面的作用：一是有效分离光生电子，减少光生电子和空穴的复合，二是为产氢反应提供活性位点[7-9].研究表明，非贵金属助催化剂硫化钼不仅廉价、易制备，而且能够有效提高CdS的产氢速率[4，10-11].目前，对硫化钼的研究主要集中在MoS2[12-14].作为一种典型的层状过渡金属硫化物，MoS2边缘暴露的不饱和S原子能够作为产氢活性位点，有效结合溶液中的质子，然后利用光生电子将H+还原为H2[15].计算发现，MoS2吸附H原子的吉布斯自由能与Pt吸附H原子的吉布斯自由能相似，接近于0[16].因此，制备具有更多不饱和S原子的硫化钼对于提高其作为助催化剂的产氢性能具有重要意义.与晶体相比，无定型硫化钼由于原子排列的无序性，具有更多的不饱和S原子，所以应用无定型硫化钼作为助催化剂来提高CdS的产氢效率具有开发前景[9，17].然而，现在针对MoSx/CdS体系的研究还相对较少.

目前，在CdS上负载硫化钼的方法主要有浸渍法[4]、热分解法[18]、溶剂热法[19].但是这些制备方法或者要求在高温下进行，或者需要用有毒的H2S和易爆的H2作为还原气体.这都极大地限制了其应用开发.因此，研究在常温常压下，用绿色温和的方法制备MoSx/CdS催化剂具有重要意义.

本研究在室温下以（NH4）2MoS4为前驱体，乙醇为电子牺牲体，通过简单、温和、环境友好的光沉积方法制备了MoSx/CdS催化剂.X射线光电子能谱（XPS）、高分辨透射电镜（HRTEM）表征发现MoSx均匀分散在CdS表面，并与CdS紧密结合形成了异质结.产氢测试表明负载MoSx能够显著提高CdS的产氢速率.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

原料：四水合硝酸镉、九水合硫化钠、四硫代钼酸铵、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；去离子水，自制.

仪器：XRD-7000型X射线衍射仪，Shimadu公司产品；250Xi型X射线光电子能谱仪，ESCSLAB公司产品；U-4100型紫外可见漫反射仪，Hitachi公司产品；JEOL-2010型高分辨投射电镜，JEOL公司产品；F-4600型荧光光谱仪，Hitachi公司产品；CHI660D型电化学工作站，上海辰华公司产品；离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司产品.

1.2 催化剂的制备

（1）CdS 的合成.称取 6.17 g Cd（NO3）2·4H2O，配制成0.2 mol/L的Cd（NO3）2溶液100 mL.称取5.28 g Na2S·9H2O，配制成0.22 mol/L的Na2S溶液100 mL.在搅拌下，将Cd（NO3）2溶液滴加到Na2S溶液中.滴加完毕后，继续搅拌30 min.将反应完全后的溶液在4000 r/min的转速下离心10 min，移除上清液，保留底部沉淀物.产物用去离子水洗5次，然后真空80℃干燥48 h后取出研磨.再将产物在500℃氩气氛围中烧结2 h，取出研磨得到CdS.

（2）MoSx/CdS的制备.称取一定量的（NH4）2MoS4，溶解在75 mL去离子水和25 mL无水乙醇的混合溶液中.称取 0.25 g制备的 CdS粉末，与（NH4）2MoS4溶液混合.溶液中通入N2，并避光搅拌30 min.然后继续通入N2，用λ＞420 nm、300 W的氙灯照射1.5 h.反应完毕后的溶液在4000 r/min的转速下离心5 min，移除上清液，保留底部沉淀物.产物用去离子水洗3次，然后真空80℃干燥12 h，取出研磨后得到MoSx/CdS.分别制备MoSx质量分数（按MoS2质量计算）为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的MoSx/CdS.

1.3 催化剂的表征

用X射线衍射仪对样品进行分析，扫描采用Cu靶，扫描电压40 kV，扫描电流30 mA，扫描范围10°～80°；用X射线光电子能谱分析催化剂的元素组成和价态，所有电子结合能用表面C的1s电子标准峰（284.6 eV）校正；用紫外可见漫反射谱分析样品的吸光度；用高分辨透射电镜观察样品的物理形貌和微观结构；用光致发光光谱采集样品的荧光信息.

1.4 光电化学测试

将2 mg的催化剂与80 μL的Nafion溶液混合、调浆后，用旋转涂布的方法均匀涂在1 cm×1 cm的ITO玻璃上，室温下自然晾干后作为工作电极.以Pt为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极，均匀涂抹催化剂的ITO玻璃为工作电极，以1.0mol/L的Na2SO4为电解液，用电化学工作站测试样品的光电流响应，光源为3W的单色光（λ=420 nm）.

1.5 产氢性能测试

称取50 mg制备的MoSx/CdS粉末，与90 mL去离子水和10 mL乳酸混合，置于反应器中.在黑暗环境中通入N2并搅拌30 min，以去除溶解的O2.用300 W氙灯（λ＞420 nm）作为光源，照射反应溶液.每隔1 h，用GC测量反应产生的H2.

2 结果与讨论

2.1 晶型结构与成分分析

XRD主要用于分析样品的晶型结构和结晶度.图1为纯CdS和不同负载量MoSx/CdS的XRD谱图.

图1 纯CdS及不同负载量样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

从图1中可以看到，各样品的衍射峰位置与六方晶相CdS（JCPDS No.41-1409）的特征峰一致，表明制备的CdS为六方晶型.进一步观察可以发现，随着MoSx负载量的增加，样品的XRD谱图并没有改变，说明负载MoSx对CdS的晶型没有影响.此外，在XRD谱图上没有观察到MoSx衍射峰，可能是由于MoSx的负载量太少，并且均匀分布在CdS表面的原因.

XPS用于分析样品表面原子组成和化学价态，样品的XPS全谱图及高分辨谱图如图2所示.

图2 XPS全谱图和高分辨谱图Fig.2 XPS survey spectra and high resolution XPS spectra

图2中，图 2（a）为纯 CdS和 1.5%MoSx/CdS的XPS全谱图.2个全谱图都能观察到Cd、S、C和O的衍射峰，表明2种样品表面均由Cd、S、C和O元素组成.其中，C和O是由于样品吸附空气中的CO2.在1.5%MoSx/CdS的XPS全谱中并没有明显的Mo峰，可能是由于Mo的含量比较少.

比较纯的CdS和1.5%MoSx/CdS中Cd的高分辨XPS谱图（图2（b））可以发现，纯CdS中Cd的结合能位于405.1 eV和411.9 eV，两者之间的能量差值为6.8 eV，分别对应Cd2+的3d5/2和3d3/2轨道电子结合能[20].负载MoSx之后，Cd的3d轨道电子结合能向更高的方向偏移，分别为405.2 eV和412.0 eV，但是2个峰之间的差值没有改变，说明MoSx和CdS发生了紧密结合.

进一步观察1.5%MoSx/CdS中S的高分辨XPS谱图（图2（c））可以看到，在161.5 eV和162.6 eV有2个峰，分别是S2-的2p3/2和2p1/2的电子结合能[20].在163.3 eV处有一个微弱的峰，这是S22-2p轨道电子结合能，表明在MoSx中存在较多的不饱和S原子[21-23]，这可以成为产氢反应的活性位点.

分析1.5%MoSx/CdS中Mo的高分辨XPS谱图（图2（d））可以发现，Mo以2种价态存在.231.9 eV和235.1 eV分别对应MoS2中Mo4+的3d3/2和3d1/2轨道电子结合能[24]，232.6 eV和235.8 eV分别对应MoS3中Mo6+的3d3/2和3d1/2轨道电子结合能[25].因此，本研究通过光沉积方法制备的无定型MoSx为MoS2和MoS3的混合物.从XPS峰面积对比可以看出，以MoS2为主.

2.2 物理形貌和光学性质

催化剂的物理形貌通过高分辨透射电镜（HRTEM）来观察，如图3所示.

图3 1.5%MMoSx/CdS的HRTEM图Fig.3 HRTEM image of 1.5%MoSx/CdS

由图3可以清晰地看到CdS的晶格条纹，其晶格间距为0.36 nm，对应于六方晶相CdS的（100）晶面[26].此外，从图3中还可以明显看到，无定型MoSx和CdS紧密结合在一起的，形成异质结.异质结的形成有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化产氢的效率.

纯CdS和不同负载量的MoSx/CdS样品的物理光学吸收通过紫外可见漫反射谱来测定.图4为纯CdS以及不同负载量样品的紫外可见漫反射光谱.从图4中可以看出，所有样品的吸收带边均在550 nm左右，这与六方晶相CdS的禁带宽度相符合[27].另外，随着负载量的增加，样品在560～800 nm的可见光区吸光度增强，宏观上表现为负载MoSx后，样品由亮黄色逐渐变为墨绿色.

图4 纯CdS和不同负载量样品的UV-vis DRS谱图Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra of bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

2.3 产氢活性

制备样品的产氢活性测试用乳酸作为电子牺牲剂，光源为λ≥420 nm的可见光.图5显示了不同负载量样品的产氢速率.

图5 纯CdS与不同负载量样品的光催化产氢速率Fig.5 Photocatalytic H2evolution rates over bare CdS and MoSx/CdS with different amount of loaded MoSx

从图5中可以看出，纯CdS的产氢速率较低，这可能是由于产生的光生电子和空穴很快复合导致.负载了MoSx之后，CdS的产氢活性得到了显著的提高.CdS被可见光激发后产生了光生电子和空穴，电子转移到MoSx上，在MoSx上发生H+的还原，产生H2，实现了电子和空穴的有效分离.随着负载量的增加，产氢活性也进一步提高.当负载量为1.5%时，催化剂显示出最佳的产氢活性，产氢速率达到2.02 mmol/（g·h），是纯CdS产氢速率的2.8倍.当负载量继续增加，产氢活性开始下降.这可能是因为过高的负载量阻挡了光的吸收，以及覆盖了CdS基底表面参与乳酸氧化的活性位点.

在MoSx/CdS体系中，MoSx作为助催化剂，能够将主催化剂CdS产生的光生电子及时转移，降低CdS光生电子和空穴的复合几率，同时MoSx边缘暴露的不饱和S原子能够为产氢反应提供活性位点，使得转移到MoSx的电子被消耗，从而提高催化剂的产氢活性.为了进一步探究电子在MoSx/CdS体系中的转移过程，对纯CdS和1.5%MoSx/CdS进行了光电流响应测试和荧光实验（PL），结果如图6所示.

图6 纯CdS和1.5%MoSx/CdS的瞬态光电流响应以及荧光信号Fig.6 Transient photocurrent responses and Photoluminescence（PL）spectra of bare CdS and 1.5%MoSx/CdS

从图6（a）可以看出，在相同条件下，1.5%MoSx/CdS的光电流密度明显比纯CdS高.光电流强度主要用于衡量光生电荷的分离程度.更高的光电流密度意味着负载MoSx之后CdS的光生电子被有效分离，从而抑制了电子和空穴的复合.荧光实验（图6（b））显示，纯CdS在550 nm附近有很强烈的荧光发射信号，该峰位置与紫外可见漫反射的结果相一致，为电子空穴复合峰，但是1.5%MoSx/CdS的荧光信号明显减弱，说明电子和空穴的复合程度明显降低，进一步说明电子和空穴的寿命增长，负载MoSx之后电子空穴复合效率变低.

3 结论

本研究通过简单、绿色、温和的光沉积方法成功在CdS表面负载了具有丰富不饱和S原子的MoSx，并对其进行了表征和产氢活性测试，结果表明：

（1）MoSx/CdS的产氢活性有了较大程度的提高，其产氢活性是纯CdS的2.8倍.

（2）MoSx和CdS之间紧密接触形成异质结有利于MoSx及时有效地接收并转移CdS产生的光生电子，抑制光生电子和空穴的复合，提高二者的分离效率.同时，MoSx边缘暴露的丰富的不饱和S原子成为产氢反应的活性位点，及时消耗转移到MoSx中的电子.在两者的共同作用下，催化剂的产氢活性得到了有效提高.

光沉积方法制备的无定型MoSx/CdS催化剂能有效分离光生电子和空穴，展现出较高的产氢活性，在光催化产氢领域具有一定的应用前景，对推进产氢光催化剂的发展具有重要意义，对制备其他硫化物过渡金属助催化剂具有参考价值.