长三角城郊樟溪流域水体氮磷分布特征及其影响因素

孙丽梅，裘钱玲琳，杨磊，唐剑锋,*，徐耀阳

1. 中国科学院城市环境研究所城市环境与健康重点实验室，厦门 361021 2. 中国科学院宁波城市环境观测研究站，宁波 315830 3. 中国科学院生态环境研究中心城市与区域生态国家重点实验室，北京 100085

近年来，随着城镇化过程的加速和人口的不断集中，土地利用方式发生急剧转变，由此造成水体环境恶化和水污染，已引起国内外的极大关注[1-2]。过去30年，我国城镇化进程加快，城市化率由1980年的19.4%增加到2012年的52.5%[3]。研究表明，城镇化水平与水质密切相关[4]。快速的城镇化过程使得我国许多地区面临严重的水体污染[5]。城镇化过程造成含有过量氮、磷的工业废水和生活污水进入河流水体，造成水体酸化和富营养化等[6]，危害水生态系统。氮、磷高负荷污染已成为我国河流的主要污染问题，严重影响河流水环境质量[6]。

在城镇化过程中，形成不同的具有明显的城镇化梯度的三元地域结构：即城市核心区、城市郊区和乡村地区[7]。城郊是城市和农村地区之间的过渡地带，具有独特的结构、功能和城乡双重特性。在城镇化过程中，一方面，城郊是城市赖以生存和发展的原材料、能源和农产品等的功能区，具有土壤质量演替强度大，农业生产集约化程度高等特点，土地利用也复杂多样；另一方面城郊又是城市规模扩张的承压区，工业和生活污染物和废弃物大量向城郊排放。这些因素交织在一起，使得城郊成为生态系统服务功能冲突最激烈的区域，其土地利用、水质量与食品安全、城市化用地、城市污染物输入以及当前的土地耕种措施(大量化肥和农药使用)产生了直接矛盾[8-9]。因此，城郊流域水环境是受人类活动最为强烈影响的研究区域。城郊流域是一个较为复杂的生态系统，人类活动强烈并多样化。但目前对城镇化进程中流域水环境的研究主要集中在城市流域，对城郊流域这种具有典型城镇化梯度而又正在进行剧烈的城镇化过程的流域研究还很薄弱。

针对以上问题，本文以长三角地区的城郊关键带樟溪流域为研究区域，通过对流域水体进行系统采样和分析，研究不同城镇化梯度下流域水体氮磷的组成、含量及其分布特征，揭示流域水体氮磷浓度变化的关键驱动因子，为在快速城镇化背景下城郊关键带流域水体质量安全保障提供科学依据。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 研究区域

樟溪流域处于宁绍平原和四明山区的过渡地带，属于宁波市鄞州区，流域面积89.7 km2。研究区域地处亚热带季风气候区，雨量充沛，日照充足。多年平均气温16.3 ℃，极端最高气温38.6 ℃，极端最低气温8.5 ℃。年日照时数1 800.4 h，无霜期228 d。林地、农田、园地、城镇建设用地、水域为流域内的主要土地利用类型。土壤类型以红壤、黄红壤亚类及水稻土为主。流域内植被属中亚热带长绿阔叶林带，且植被生长良好，林木茂盛。由于人为原因，现有植被多为人工林或次生林。研究区域种植贝母等经济作物，兼种花生、蔬菜等，也种植有苗圃、茶园、果园等经济林木。樟溪流域范围内包括鄞州区章水镇大部分区域及鄞江镇小部分区域，章水镇位于樟溪上游段，鄞江镇位于樟溪下游段。

1.2 样品采集

综合考虑土地利用类型、地形条件并考虑城镇分布等因素，布设水样采集点16个，分别于2016年3月(春)、6月(夏)、9月(秋)、12月(冬)对关键带流域水样进行四季布点采样，采样点位如图1所示。并按照该区域人类活动频度分成4个子流域，由高到低排序依次为：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。采集的水样装入4 L棕色玻璃瓶里，运回实验室用0.45 μm滤膜过滤后，放在4 ℃的药品冰柜中保存，并在48 h内完成水样相关指标的测试。

1.3 理化性质检测

水样经0.45 μm滤膜过滤后，参照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)进行其他物化指标的测量：采用钼酸铵分光光度法测定TP；采用TOC仪(德国Elementar，Vario TOC)测定TN；采用流动分析仪(德国Seal，AA3)测定氨氮。

1.4 统计方法

采用SPSS 22中的Kruskal-Wallis H检验对氮磷浓度的时间分布、各子流域中的污染分布情况进行统计分析，并通过PAST软件中Cluster功能，对各形态氮、磷的季节变化进行分析。采用Spearman相关性分析检验氮、磷各形态之间的关系。以土地利用类型，距离城镇、水库距离表征人类活动强度[10]，通过Origin 9.0中的非线性拟合曲线，说明土地利用类型，距离城镇、水库距离与氮、磷的关系，进一步探讨人类活动对樟溪流域水体污染的影响。

2 结果(Results)

2.1 樟溪流域氮、磷的分布状况

2.2 樟溪流域氮、磷的时空变化

为探究樟溪流域氮、磷污染在季节变化上的差异，本研究综合样点中各形态氮、磷指标为变量进行聚类分析，其中不同的簇间距离表明样品分类的差异[11]。结果表明，该流域水体氮、磷的季节性特征明显(图2)。其中，春季和秋季中各氮素形态含量较高，TN-N浓度分别为3.024、4.146 mg·L-1，高于夏季和冬季，秋季含量约为夏季、冬季的1.7倍。流域水体中春季、秋季TP的浓度低于夏季和冬季。夏季采样点聚为一簇，进一步表明夏季各样点的氮、磷污染水平较相近，冬季也有明显的季节性特点(图2)。而流域水体水质春季与秋季变化一致，表明春季与秋季具有相近的氮磷污染特征。

本研究将樟溪流域按照人类活动程度划分为4个子流域(图1)，人类活动程度由高到低依次为：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。结果表明，子流域4中TN的中位值最高，达到了2.984 mg·L-1，子流域1和子流域2中TN的浓度其次，其中位

图3 主干流中总氮、氨氮和总磷浓度分布Fig. 3 Distributions of total nitrogen, ammonia and total phosphorus concentration in main stream

图2 流域中水质的季节变化 (A)各采样点聚类分析结果(基于Bray-Curtis距离)；(B)总氮输出的季节变化；(C)总磷输出的季节变化Fig. 2 Seasonal changes of water quality in Zhangxi watershed (A) Results of cluster analysis of the sampling sites based on Bray-Curtis distance; (B) Seasonal changes of total nitrogen output; (C) Seasonal changes of total phosphorus output

图1 采样点的分布图Fig. 1 The location of sampling sites

图4 不同子流域中总氮、氨氮和总磷的浓度变化Fig. 4 Comparisons of total nitrogen, ammonia and total phosphorus concentration values in different areas

图5 总氮(A)、总磷(C)与农田、村镇用地比例的关系和总氮(B)、总磷(D)与林业、水库用地比例的关系Fig. 5 Relationships between TN (A), TP (C) and the ratio of land for cropland and village, and relationships between TN (B), TP (D) and the ratio of land for forest and reservoir

图6 总氮(A)和总磷(C)与距城镇距离的关系和总氮(B)和总磷(D)与距源头距离的关系Fig. 6 Relationship between TN (A), TP (C) and distance to village, and relationship between TN (B), TP (D) and distance to source

值分别为2.490 mg·L-1和2.235 mg·L-1，子流域3中TN含量最低，其中位值为1.682 mg·L-1(图4)。TP含量在各个子流域中的分布趋势与TN一致，中位值由高到低依次为：子流域4>子流域1>子流域2>子流域3。

2.3 流域氮磷的空间分布及其影响因素

研究中选择采样点距城镇和源头距离、采样点缓冲区土地利用类型所占比例来间接表征人类活动强度。流域中TN浓度与农业和城镇用地比例呈显著正相关(R2= 0.457, P < 0.001)，与绿化用地比例呈显著负相关(R2= 0.457, P < 0.001) (图5)。流域水体中土地利用类型对TP浓度的影响与TN浓度一致。当农业和城镇用地比例之和超过70%时，流域水体中TN、TP的浓度升高较快。此外，采样点距城镇、源头的距离显著影响流域的氮、磷分布特征(图6)，表明人类活动对流域水体水质的重要影响，这与土地利用结果一致。其中，TN(P < 0.001)和TP(P = 0.002)浓度与距城镇距离呈正相关；TN(P < 0.001)和TP(P = 0.003)浓度与距源头距离呈负相关。

3 讨论(Discussion)

绝大多数样点的TN、TP浓度均超过国际公认的富营养化阈值(TP=0.02 mg·L-1，TN=0.2 mg·L-1)。由实地勘察可知，樟溪流域周边有农业用地和村庄，种植业发达。种植业氮、磷营养盐污染主要来源于化肥、农作物残体和有机肥，在珠江流域水体中，种植业已成为流域的主要污染源[12]。据统计，樟溪流域范围内氮肥、磷肥过量使用，其使用量分别高达100 kg·ha-1和58 kg·ha-1(宁波市统计年鉴http://tjj.ningbo.gov.cn/tjnj/2016nbnj/zk/indexch.htm)。樟溪河流域以林地草地和农业用地为主，分别占70%和17%左右。因此，可推断流域内种植业中的农药、化肥的过量使用可能是导致樟溪流域氮、磷含量超标的主要原因。

人类频繁的活动导致氮、磷污染负荷增加。在子流域的分布中，人类活动最强烈的子流域4显示出最高的氮磷污染程度。子流域4处于城镇和农业区，城镇污水和农业污水未经有效处理，进入到城郊流域中，导致氮磷污染。干流的各样点中TN含量均超过国家地表水Ⅴ类标准限值(2.0 mg·L-1) (图3)。这些点位处于子流域1和子流域4中，子流域1具有较多的农村，人们在山边(支流上游)开垦农田，并使用了大量的化肥。这表明农村环境中，农业种植等活动影响了城郊河流氮、磷污染。

随着城郊人类活动的增加，流域内物质循环及代谢过程受到人类活动(管理措施、土地利用方式、城市化等)的强烈影响，引起生态系统服务功能和水质的退化[13]。研究表明，城镇化过程引起水环境污染，其中对水体非点源污染产生极其深刻的影响[14-17]。人类活动对流域水生态系统的影响与道路和城镇结构密切相关[18-20]，因此人类活动强度随着距离道路的增加而逐渐减弱，随着城镇化水平的提高而逐渐增强[10]。樟溪流域中TN和TP浓度与采样点距城镇、源头的距离的趋势表明该流域氮磷污染与人类活动显著相关(图6)。这可能是由于樟溪流域自上游源头穿过农业区和城镇至下游河口，沿途受到不同的人类活动的影响。距源头较近的上游，存在部分农田，人类频繁的农业活动，如化肥的施用及其受地表径流和入渗的影响，随水流迁移进入水体，导致河流水体氮、磷含量超标。

城市土地利用方式深刻影响着水体污染物的种类、数量和浓度以及污染形成的过程[21-24]。城镇化速度越快，城市水环境质量退化越严重，城市土地利用面积与水质退化呈正相关[24-25]。农村居民地、城市居民地、商业用地和工业用地等用地类型是流域非点源污染的主要源区，同时道路地表径流污染程度与交通流量也呈正相关关系[26-28]。本研究结果显示，缓冲区距离为100 m时，土地利用结构中TN与农业和城镇用地比例呈现出显著的正相关，与绿化用地(林地)比例呈现出显著的负相关(图5)。这表明随着以农业和城镇用地面积的增加，河流中氮的污染程度有明显的上升趋势。研究表明，土地利用方式与人类活动密切相关，农业和城镇用地与河流污染指标一般呈正相关，而受人为干扰较少的林地和草地则与河流污染指标呈负相关[29]。土地利用和城市河道水质显著相关，农业和城市区域水体的氮磷显著高于森林陆地表面水体[30-32]。浙江苕溪的研究结果表明，城镇和农业用地与河流水体中氨氮、总磷之间呈显著正相关[33]。研究结果表明总氮对土地利用占比的响应较之总磷更加敏感，其原因可能在于前者较多受控于不同土地利用方式上的人类活动，而后者影响因素更为多样复杂[33]。

由此可见，农业和城镇用地由于更为强烈的人类活动对流域水体中氮污染的影响更为强烈。

致谢：感谢普渡大学Qingyu Feng博士对英文摘要的润色和修改。