新型聚氨酯海绵基复合材料及其对水中污染物吸附性能研究进展

李忠义

（博天环境集团股份有限公司广州分公司，广东广州510000）

1 背景

近几十年来，随着现代工农业生产的快速发展，农药、重金属离子、工业污染物大量进入人们的生产生活环境，这些污染物不断在河流、湖泊和海洋中迁移转，或者沉积于土壤中，在局部地域造成了严重水质、土壤污染，这给人们的生活和周围生态安全带来了一系列的威胁[1-4]。吸附法是处理这些污染物最为简单直接的方法之一，各种类型的无机纳米材料、化学合成絮凝剂及天然高分子吸附剂都可以有效的去除这些污染物[5,6]。其中，无机纳米吸附剂具有超高的比表面积、独特的纳米尺寸效应及部分官能团，在水处理应用领域有着独特的发展潜力。目前市场上常见吸附剂有活性炭、碳纳米管、石墨烯和氧化铝等，但是，这类纳米吸附材料引入水体之后本身很难完全去除，与各类污染物絮凝后会以大量污泥和有毒复合体的形式存在，为后续的处理工作带来困难。此外，这类吸附剂成本相对昂贵且难以循环利用，因此改善现有纳米吸附剂赋予其更优的使用性能是新型吸附材料的发展趋势[7,8]。其中，自组装纳米复合有机材料兼顾纳米材料本身的性质和有机体特征，是当前探究其使用的新技术之一。这类新型复合材料最大的优势之处就是既可以发挥无机纳米材料的功能性，又将纳米物质固定于聚合物表面，结合有机体灵活柔软的特性可以更加方便其制备宏观功能器件[9-11]。

图1 聚氨酯海绵基复合材料制备方法

聚氨酯海绵体在建筑装饰、医疗设备和保温隔热等领域具有广泛的实际应用。聚氨酯海绵是一种具有高比表面积的多孔聚合物，具有密度低、弹性好、吸附能高和易于加工等优势[12,13]。特别是近几年，聚氨酯海绵体凭借其优良的物理化学特性，在环境保护领域的应用价值逐渐被研究人员发现，结果发现聚氨酯海绵体可以作为理想的支撑体用于废水处理。并且，近些年研究人员不断尝试将功能化纳米材料固定于其表面，制备出了一系列的具有良好吸附性能的多孔复合弹性体。更为重要的是，这种技术可以大幅度降低纳米材料使用成本，又避免了纳米材料在水环境中的迁移，属于非常友好的新型环保技术。

本文主要是探讨了纳米材料复合聚氨酯海绵体的研究进展，具体包括该类复合材料的制备方法、在水环境中去除污染物性能及影响因素三个方面。最后，讨论了这类新型纳米复合聚氨酯海绵体在水处理系统中实际应用的可行性问题。

2 聚氨酯海绵体基复合材料结构与制备方法

聚氨酯是分子结构中含有大量氨基甲酸酯的一类高分子聚合物。凭借氨基甲酸酯结构本身具有强极性，聚氨酯材料表现出高机械强度、耐溶剂和氧化稳定性等优良特性，因此在纺织、建筑、化工等领域具有广泛的应用。通过简单的发泡工艺，就可以得到由聚氨酯有机骨架构成的孔隙体（即聚氨酯海绵）。一般来讲，聚氨酯的孔隙直径约500 nm～50 μm，属于大孔结构，这些相互连通的开孔结构共同组成了聚氨酯三维网络结构，而聚氨酯支撑骨架的粗度可以根据密度要求及机械强度进行调节。这些优异的特性使得聚氨酯海绵体成为研究人员理想有机支撑体。

但是从微观结构看（图1.聚氨酯海绵体场发射扫描图），聚氨酯骨架表面相对平整光滑这将不利于纳米功能材料表面稳定附着。因此，如何将纳米功能材料较为稳定的涂覆于聚氨酯骨架表面成为人们所关注的重点。因此，研究人员尝试了各种制备方法和表面改性方式，如层层自组装、水热原位合成法、表面化学接枝和表面刻蚀直接物理吸附等。

2.1 层层自组装

层层自组装是利用纳米材料与分子间相互作用力，可以有效的将纳米材料以超薄膜的形式沉积在基板表面的方法。这种方法操作相对简单、效果显著，非常适用于工业生产。如潘等人通过壳聚糖和海藻酸钠对聚氨酯海绵层层自组装后，将磷酸锆涂覆于骨架表面，得到了一种新型阻燃聚氨酯海绵[14]。Galina等人利用聚乙烯亚胺于二氧化硅的相互新引力将其涂覆于复合基材，证明了这种自装技术可以扩展于更多应用领域[15]。张等人使用聚乙烯亚胺和多聚磷酸钠层层组装与麻织物表面，也证实了这种沉积方式可以成功改性苎麻表面[16]。

2.2 水热生长

水热生长法是以水为溶剂在高温高压环境下金属离子进行组装还原的方法。将聚氨酯海绵放置于金属离子溶液中，在其组装的过程会使得大量的纳米颗粒在骨架表面附着生长。由于聚氨酯海绵处于高温高压的环境中，为防止聚氨酯海绵溶散，因此该反应对于溶剂和温度都有一定的限制，一般溶剂选用水且温度低于180℃。如李等人使用水热法将氧化锌纳米棒生长于聚氨酯海绵表面，得到了一种表面粗糙的超疏水性聚氨酯复合海绵[17]。李等人也是水热法将金属有机框架（UIO-66-（COOH2）纳米颗粒生长于聚氨酯表面，得到了一种吸附性过滤复合膜[18]。

2.3 化学接枝

化学接枝法一般是利用偶联剂、多巴胺及异佛尔酮二异氰酸酯等具有“架桥功能”的活泼化学试剂在聚氨酯表面进行化学改性，然后再将纳米粒子进行附着。这种方法的牢固性较好，使得纳米粒子不易滑落，可以长久保存。如Pham等人使用TDI将聚氨酯表面改性，并接枝二氧化钛得到一种具有光催化性能新型多孔催化剂[19]。王等人首先将聚氨酯海绵表面聚合多巴胺，利用聚多巴胺的粘附性将碳纳米管附着于骨架表面，最终得到一种新型疏水亲油的油水分离吸附剂[20]。

2.4 表面刻蚀-物理吸附

物理吸附法是将聚氨酯海绵浸润于纳米材料的分散液中，利用聚氨酯分子结构中的氨基甲酸酯极性与纳米颗粒直接吸附而成。物理吸附的方法优势更为直接，操作更为简单，但是对于纳米材料表面的性质有一定要求。这类复合材料的使用寿命相对较短。朱等人首先就聚氨酯海绵进行刻蚀敏化处理，然后在电镀槽中沉积铜离子，最后得到一种强吸油脂性功能海绵[21]。

2.5 其他方法

除了聚氨酯海绵体中的骨架表面，聚氨酯海绵体中的孔隙结构使用也逐渐成为是研究人员探究的方向。这些相互连通的多维网络，也可以视为理想的填充区域。如魏等人将异丙基丙烯酰胺和丙烯酸钠在聚氨酯孔隙内形成水凝胶，得到了一种三维水凝胶-聚氨酯互穿网络。这种新材料表现出17.9 LMH高通量和海水淡化性能[22]。杨等人是用同样的方法将腐殖酸与壳聚糖所形成的水凝胶填充于聚氨酯海绵孔隙中，最后热压得到一种具有选择吸附透过性的复合膜材料。该材料对于染料表现出优异的去除效率[23]。

表1 不同聚氨酯海绵基复合材料吸附性能

3 聚氨酯海绵体基复合材料对水中污染物吸附性能

通过吸附的方式利用各种各样的吸附剂去除水体中的染料、抗生素及有机污染物，是一种广泛使用的直接有效废水处理方法。利用聚氨酯海绵基复合材料去除水体中的污染物在环境应用领域越来越得到重视。表1列出了近几年聚氨酯海绵基复合吸附材料去除水中污染物的性能。

根据Jonas O等人的研究工作发现，未经过处理的聚氨酯海绵体对于百草枯几乎没有吸附性能。但是在十二烷基磺酸钠的存在下，纯聚氨酯海绵对于百草枯的吸附性能显著提升。300 mg的聚氨酯海绵可以去除45 mL百草枯溶液 （浓度2.05×10-5mol.L-1）达95%。周等人将活性炭纤维与聚氨酯混合后在其表面培养微生物B350，使用间歇吸附技术去除水中的铜离子，结果发现该聚氨酯复合海绵对于铜离子的最高吸附容量为30 mg/g,而且对于废水中COD也具有明显的去除效率（80%）[25]。Lee等人使用不同浓度的壳聚糖溶液浸润聚氨酯海绵得到了一种聚氨酯/壳聚糖复合海绵，测试结果发现该复合材料对于酸性染料（酸性紫48）在酸性条件下具有良好的吸附去除效果[26]。Mangaleshwaran等人直接使用自己合成的聚氨酯海绵体吸附水溶液中的镍离子，结果发现聚氨酯海绵体对于镍离子的最大吸附容量为24.39 mg/g。动态过柱吸附实验发现，流速在（2 mL/min）时填料高度为10 cm的条件下，对于镍离子吸附过滤去除效果较好[27]。刘等人首先将聚氨酯海绵表面浸涂具有架桥作用的多巴胺层，然后表面粘附了羟基改性的介孔二氧化硅。吸附结果发现，这种三相复合海绵材料对铅离子和2,4,6三氯苯酚具有优异的吸附性能，最大吸附容量分别为104.2 mg/g和184.2 mg/g。即使在混合污染物存在的情况下，吸附性能依然有效，且将该吸附剂经过简单的脱附处理后就可以重复使用[28]。秦等人将壳聚糖/氧化石墨烯共同改性聚氨酯海绵，将制备的复合海绵吸附剂用于吸附阴阳离子染料，结果发现随着pH值的增加，该吸附剂的负电荷位点数量增多，对于阴离子染料的去除效果增强。最大吸附容量达到64.935 mg/g[29]。利用聚氨酯海绵骨架结构也可以培养微生物在其表面，Clares等人将ATCC微囊藻培养于聚氨酯海绵体中，后用于去除水体中的重金属镉离子。结果发现，负载ATCC微囊藻的复合吸附剂10min内就可以完成平衡吸附量的80%，完成总吸附过程需要50 min。每公斤的完全干燥的微囊藻就可以去除162 mg重金属镉粒子，是一种很容易在实际运行中使用的生物复合吸附剂[30]。孔等人使用生物煤简单改性聚氨酯海绵体，得到了聚氨酯海绵/煤复合材料用于吸附水体的中的染料。测试结果表明，煤改性聚氨酯海绵对于亮绿具有很好的吸附性能，最大吸附容量达134.95 mg/g[31]。石油及有机溶剂的泄漏问题对于环境和生态会造成巨大威胁，张等人尝试使用二氧化锰纳米线表面改性聚氨酯海绵并将其含油废水进行油水分离。测试结果表明，二氧化锰纳米线的引入使得复合材料的疏水性和亲油性显著增强。表现出很高的吸附有机溶剂能力，可以从水中吸附去除自己重量40多倍的油污，且具有优异的回收性能和吸附再生性能[33]。Alireza同样多壁碳纳米管表面改性聚氨酯海绵，也到了一种对于油污去除性能优异的复合聚氨酯海绵体 。Abbas等人合成了一种新型芳烃TC4A，交联于聚氨酯分子体系中发泡得到一种改性的聚氨酯海绵体。吸附结果表明这种新型聚氨酯海绵对于染料孔雀绿具有优异的吸附性能，最大吸附容量为58.82 mg/g[34]。Hanna等人将氧化镁负载于聚氨酯海绵体表面，形成的孔隙结构极大的提高了复合材料的比表面积对于金属锰离子表现出优异的吸附性能，最大吸附容量为400 mg/g[35]。Mirzajani等人将环糊精交联于聚氨酯本体中，得到新型聚氨酯固体吸附剂并将其用于吸附去除水中重金属铅离子，结果表明，该固体吸附剂对于铅离子的最大吸附容量为8 mg/g[36]。秦等人将性能优异的氧化石墨烯与聚氨酯复合，得到氧化石墨烯改性的聚氨酯复合海绵体。这种复合多孔结构对于孔雀绿石具有很好的吸附效果[37]。

4 聚氨酯海绵体基复合材料在环境领域的其他应用

将纳米材料负载于聚氨酯海绵体表面不仅可以改善聚氨酯海绵体原有的吸附性能，同时还可以赋予其更多的功能。如Pham等人将二氧化钛掺杂银离子的光催化材料负载于聚氨酯海绵体表面，在可见的光的外界条件下，对于大肠杆菌的灭活效率显著提高[19]。梁等人使用水热生长法将聚氨酯海绵体表面负载还原氧化石墨烯与二氧化钛复合纳米材料，结果发现这种新型固体光催化复合材料的还原性显著提升[38]。Lee等人将钒离子改性二氧化钛后，附着于聚氨酯海绵体中。结果发现多孔基质有助于增强光催化剂的吸附能力，在可见光的辐射下这种新型固态光催化剂对于甲苯的催化降解性能显著提升，最高去除效率可达80%[39]。

5 结论

本文综述了聚氨酯海绵基复合材料的制备及吸附性能研究。通过比较发现，聚氨酯海绵基复合材料具有优异的废水吸附处理性能，且可以广泛应用，在实际商业使用中具有很好的前景。综上所述文献，可总结为以下几点：①在聚氨酯海绵基复合材料的制备过程中发现，表面直接涂覆改性是目前研究人员最常使用的方法之一。②经过表面涂覆纳米功能材料的吸附测试发现，其吸附效果一般要优于有机表面改性。③吸附机理分析，较强的疏水性和较大的比表面积是提升吸附容量的主要因素。虽然聚氨酯海绵基复合材料在吸附领域得到了广泛的探究，但是目前对其该技术的实际应用研究相对较少，这也是未来吸附领域不可或缺的探究方向之一。