化学气相沉积不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂层*

2018-09-14邹伶俐

金刚石与磨料磨具工程 2018年4期

邹伶俐

(厦门金鹭特种合金有限公司，福建厦门 361100)

20世纪70年代，兼具TiC相的高硬度和TiN相的高韧性的Ti(C, N)开始被用作硬质合金的耐磨涂层材料[1-2]。近年来，TiN性能的大幅度提升，刺激了刀具制造厂商和涂层制造厂商在Ti(C, N)涂层的配方改进方面投入大量的研究，从而推动了工业化化学气相沉积(CVD)Ti(C, N)涂层的发展[3]。

最初的Ti(C, N)涂层是采用TiCl4-CH4-N2的反应体系在1000 ℃左右的高温下沉积而成的[4-5]。在如此高的温度下，基体的脱碳倾向明显增加，甚至会导致脆性η相的形成。自从活性较高的乙腈(CH3CN)替换了CH4和N2为反应的前驱物，Ti(C, N)可以在相对中等的温度(700～900 ℃)下沉积。这就大大降低了基体的脱碳倾向，并避免了脆性η相的形成[6]。因此，将该温度区间制备的CVD Ti(C, N)涂层称为MT-Ti(C, N)涂层。

尽管MT-Ti(C, N)涂层的成分组成有相当宽的范围，但目前以TiCl4-CH3CN-H2-N2作为反应前驱物工业化制备的MT-Ti(C, N)涂层各元素配比几乎是固定的[7]。然而，随着现代加工领域不断要求提高切削速度，对涂层的耐磨性的要求也愈发严苛。为进一步改善MT-Ti(C, N)涂层刀具的性能，研究人员进行了许多尝试[8-11]。李鹏南等[12]发现：MT-Ti(C, N)涂层的性能(如硬度)可以随着晶粒尺寸的减小而提高；除了采用掺杂的方法降低晶粒尺寸，还可以通过控制碳氮比(C/N比)来控制晶粒尺寸。何耿煌等[13]提出了一种使用活性烃气体和乙腈气的混合物来提高MT-Ti(C, N)涂层C/N比的方法，但目前对这种混合前驱物制备的MT-Ti(C, N)涂层的微观组织、化学组成和力学性能的研究甚少。

因此，本研究在TiCl4-CH3CN-H2-N2的前驱物体系中引入C2H4气体，并通过调整C2H4/CH3CN的配比来控制MT-Ti(C, N)涂层的C/N比值。同时，对这些具有不同C/N比值的MT-Ti(C, N)涂层的微观组织、纳米硬度和结合力等进行详细研究。

1 实验方法

1.1 涂层试样制备

采用IHI Ionbond公司生产的Bernex BPXpro 530L全自动热壁式化学涂层沉积炉，在硬质合金基体上涂覆MT-Ti(C, N)涂层，通过调整TiCl4，CH3CN，C2H4，N2和H2混合气体中CH3CN和C2H4的配比来控制MT-Ti(C, N)涂层的C/N比，详细沉积参数见表1。

表1 所研究涂层的沉积参数

沉积温度控制在850～900 ℃，MT-Ti(C, N)涂层的厚度控制在6 μm左右。沉积前先在基体表面沉积一层厚约0.3 μm的TiN涂层。基体材料为含Co质量分数6%的WC硬质合金，相对磁饱和为87.5%±5.0%，样品规格分别为带槽型的WNMG080408和平板型的CNMA120408。

1.2 涂层组织与性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-3700N)观察涂层的表面和断面形貌，并用其附带的能谱仪(EDS， GENESIS APOLLO-X)对涂层各组成元素的含量进行分析。此外，采用透射电子显微镜(TEM，FEI Talosf200s)对涂层横截面的微观组织结构进行分析。

采用带维氏金刚石压头的纳米压痕仪(Fischerscope，HM200)测试不同C/N比MT-Ti(C, N)涂层的纳米硬度。本次实验采用30 mN对各个样品进行对比测试，确保压痕深度低于涂层厚度的10%。正式测试前先用二氧化硅标准片对压头进行校正。另外，载荷-位移曲线在分析前也已进行自动校验，且卸载过程中的大弹跳或不连续的数值不包括在分析中。考虑到涂层样品的表面质量不理想，尽管有经过短暂的轻微抛光，样品表面的粗糙度仍较大，这会导致数据离散较严重；为保证数据的可靠性，对每个样品测试25个点然后取其平均值。

采用划痕仪(Millennium 200)对涂层样品的结合力进行测试，其中载荷从20 N逐渐增大到120 N，加载速度为120 N/min，划痕长度为5 mm，划痕速度为6 m/min，同时采用光学显微镜观察涂层的剥落情况。

2 实验结果与分析

2.1 成分分析

各涂层样品中，组成元素的能谱分析结果如表2所示。所有涂层的碳含量和氮含量均表现为亚化学计量。从表2中可以看出：MT-Ti(C, N)涂层的碳氮比受气体前驱物碳源的影响强烈。其中，对于含单一的CH3CN前驱物体系，所制备的MT-Ti(C, N)涂层各元素的占比与Bonetti等[9]所报道的基本相当：TiCl4-CH3CN-H2-N2前驱物体系在850 ℃下的反应，可以归结为式(1)：

6TiCl4+2CH3CN+9H2→6TiC0.67N0.33+24HCl

(1)

表2 所研究涂层的成分对比

而在本研究中，引入C2H4作前驱物的体系则支持以下另外的两种反应：

4TiCl4+C2H4+N2+2H2→4TiC0.5N0.5+8HCl

(2)

8TiCl4+2CH3CN+C2H4+11H2→8TiC0.75N0.25+32HCl

(3)

2.2 微观组织分析

不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂层的表面和断面SEM显微形貌如图1所示。

教学语言应具有科学性、逻辑性，它是教学内容科学性的重要保证。霍姆林斯基曾鲜明而深刻地指出：“教师高度的语言修养是合理利用时间的条件，在极大程度上决定着学生在课堂上脑力劳动的效率”。也就是说课堂上教师的语言表达水平直接影响着，甚至制约着学生智力活动的水平。

从图1a～图1c的表面形貌可以看出：MT-Ti(C, N)涂层表面由许多小平面组成，这些多平面晶粒并非是等轴状，而是呈针状。随着碳氮比的增大，晶粒的短边尺寸大幅度减小，而长边尺寸仅发生小幅度的减小，这就导致了晶粒的长径比值随着碳氮比的增大而显著增大。在本研究中，随着碳氮比从1增大到3，晶粒的长径比从5左右逐渐增大到20左右。这可能与不同碳源前驱物体系下MT-Ti(C, N)涂层的沉积速率不同有关，沉积速率可通过沉积时间和厚度推算得出。当碳源为C2H4和CH3CN的混合物(碳氮比为3)时，其沉积速率大约为1.5 μm/h，约为单一的C2H4前驱物体系沉积速率的两倍，也比单一的CH3CN前驱物体系快15%左右，这就导致MT-Ti(C, N)涂层可以更快速更致密地成核，从而有效降低晶粒尺寸。

图1 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂层的SEM微观形貌对比

从图1d～图1f的断面形貌可以看出：这些MT-Ti(C, N)涂层均呈柱状结构，且大部分的柱状晶直接贯穿了整个MT-Ti(C, N)涂层厚度。同时这些柱状晶的晶粒尺寸随碳氮比的变化趋势同表面形貌所呈现的规律基本一致。

为进一步分析不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂层的微观结构，使用TEM详细分析各涂层的横截面组织，其结果如图2所示。

图2 不同碳氮比MT-Ti (C, N)涂层的TEM微观形貌对比

从TEM微观组织图观察到的MT-Ti(C, N)涂层也呈柱状结构，佐证了SEM分析的正确性。当晶粒随碳氮比增大而逐渐减小到一定程度时，从TEM图片中仍可以明显地确定晶界情况，在本研究中获得的MT-Ti(C, N)涂层的柱状晶垂直于生长方向的晶界宽度从1 μm左右逐渐降低至0.1 μm左右。此外，从TEM图片中还发现了许多沿着柱状晶长轴方向生长的孪晶，如图2a～图2c中黑色箭头所指的位置。进一步分析这些孪晶的选区衍射图(SAED)，发现这些生长孪晶均属(111)型。

2.3 纳米压痕测试分析

不同碳氮比MT-Ti(C, N)涂层的纳米压痕测试的结果如图3所示。从图3可以看出，MT-Ti(C, N)涂层的纳米硬度随着碳氮比的增大而增大，其中，当碳氮比为3时，MT-Ti(C, N)涂层的纳米硬度可达27 GPa，远超过了目前已报道的CVD MT-Ti(C, N)涂层的纳米硬度(通常在22～24 GPa[6,10,14])。这可能与晶粒细化有关，符合Hall-Petch公式描述的多晶样品的硬度与其晶粒大小的关系。但不同碳氮比下MT-Ti(C, N)涂层的弹性模量却与纳米硬度呈现出了不一样的规律，且整体变化幅度明显较小，这可能与晶界占比增大和微观缺陷增多(如孪晶、位错等)有关。