约束式热丝CVD法制备金刚石的研究

代 凯， 王传新， 许青波， 王 涛

(武汉工程大学 材料科学与工程学院， 等离子体化学新材料湖北省重点实验室， 武汉430073)

随着人工合成金刚石技术的发展，采用化学气相沉积(CVD)法制备的金刚石，其性能已逐渐达到甚至优于天然金刚石的性能，具有广泛的应用前景。其中，热丝CVD法具有设备简单、可大面积沉积的优势，但生长速率低、成本高的问题依然制约其广泛应用。

热丝CVD法制备金刚石过程中，提高沉积速率的方法主要有2种：加载偏压或射频辅助，或添加辅助性气体。传统热丝CVD法制备金刚石薄膜沉积速率一般为0.9～2.0 μm/h[1]，通过偏压或者射频可提高电子能量，增加碰撞概率，提高等离子体密度，达到提高沉积速率的目的[2]。王传新等[3]采用电子辅助热丝CVD系统，在刀具背面和侧面进行镀铜处理，将生长速率显著提高到10.6 μm/h，并保证了薄膜的质量。镀铜增大了刀具沉积面的电导率，使表面受到更多高能电子的轰击，促进了表面氢气与丙酮的离解。偏压或射频的添加限制了衬底的选择，几何形状复杂的衬底不适于在偏压或射频辅助条件下制备[4]，如带尖端的工件会产生尖端放电效应。范咏志等[5]在热丝CVD系统中添加一定量辅助惰性气体Ar和He以及N2，提高了无偏压情况下热丝CVD金刚石薄膜的沉积速率。陈振环[6]采用钨包钽丝的方法，提高了热丝长时间工作的耐受温度，增大了对反应气体的离解率，大幅提高了生长速率。

提高生长速率的核心思路在于，尽可能增大有效反应活性粒子的浓度与能量，以增大有效沉积反应的速率。基于此，我们提出一种约束式沉积方式，将热丝、衬底、反应气体三者约束在狭小空间内，以增大有效反应活性粒子的浓度与能量，从而提高沉积速率；使用自制的狭缝约束装置进行沉积实验，研究了不同气体流速对狭缝约束空间内金刚石薄膜沉积的影响。

1 实验方法

本实验采用北京泰科诺科技有限公司非标定制的热丝化学气相沉积装置，以丙酮为碳源，0 ℃冰水浴保持丙酮恒定饱和蒸气压，由氢气鼓泡携载丙酮导入腔体，衬底材料选用单面抛光的P型单晶硅片，2根直径0.5 mm的钽丝平行紧靠成一股作为工作热丝。自制约束空间装置，将热丝、衬底、反应气体约束在狭缝空间内，约束式沉积模型如图1所示。

图1 热丝CVD约束空间沉积模型示意图

将2块等高的钢块平行放置于基片台平面作为约束壁，约束壁上端由高熔点的钼片封盖(熔点2622±10 ℃)，中间留出长8 cm、宽3 cm、高2.1 cm的两边开口的长方体狭缝，热丝从狭缝中间穿过，衬底放置于热丝正下方，反应气体通过侧壁进气孔导入狭缝约束空间内，采用多孔进气方式，保证气流场分布均匀。

采用单一变量法，在约束式热丝CVD系统中，保持腔体内总气压3 kPa不变，固定氢气与丙酮的比例，等比例增减气体总流速，从而改变约束空间内气相运动情况，讨论气体流速大小对金刚石薄膜沉积的影响。每组生长时间3 h，流速计最大可调范围86～575 cm3/min(标况)，其他具体参数见表1。

表1 约束式沉积工艺参数

2 实验结果与分析

2.1 约束式热丝CVD金刚石薄膜的沉积

图2所示为气体流速在115～575 cm3/min(标况)递增时，5组约束式沉积样品的表面、断面SEM形貌。与未约束下沉积所得薄膜(最大生长厚度9.86 μm)对比，约束式沉积薄膜厚度显著增大，气体流速230 cm3/min(标况)时获得最大厚度18.94 μm的薄膜(样品b)，增幅达92%；气体流速575 cm3/min(标况)时的薄膜，其生长厚度最小，为13.03 μm(样品e)，仍然比不约束时高出32%。

约束式沉积能有效提高生长速率，其原因可从以下3个角度解释：

(1)能量的聚集，包括热丝能量聚集和气体受迫流动能量聚集。热丝CVD法沉积金刚石的过程中，高温热丝供给了几乎所有沉积反应所需的能量，传统方法的反应空间较大，热丝能量以辐射以及热传导的形式被大量浪费[7]；而相同的热丝功率下，约束式沉积有效聚集了热丝的能量。另外，反应气体导入较小的狭缝反应区内，宏观受迫流动使气流状态更加活跃复杂，增大气体与热丝的碰撞频率，使激发裂解更充分、气相反应基团的输运更高效；而传统的气体流动状态为稳定的层流，气相裂解与输运相对低效[8]。

(2)反应气体的聚集。相比传统方式，进入狭缝内的气体直接输送到热丝有效裂解区域，反应源气体更稠密，在热丝能量聚集的前提下，可激发裂解更多的有效活性粒子。

(3)狭缝内气体的湍流作用。相比于传统沉积方法，狭缝约束空间体积缩小，进入狭缝内的气体受迫流动作用较大，加上约束壁的阻挡碰撞作用、热丝加热膨胀作用、真空泵抽气作用等，使气体在狭缝内形成复杂活跃的湍流[9]。而旋涡湍流状态下的气体反复碰撞热丝，使裂解更充分，有效反应粒子密度更大、能量更高，并在湍流状态下更高频次地碰撞衬底，减小了衬底表面的边界层，保障沉积效果[10]。而未约束的沉积方式下，气体激发与活性粒子的输运则相对低效。

(a) 115 cm3/min(标况)(b) 230 cm3/min(标况)(c) 345 cm3/min(标况)(d) 460 cm3/min(标况)(e) 575 cm3/min(标况)图2 约束式沉积样品的表面、断面SEM形貌

样品平均生长速率随气体流速的变化如图3所示。从图3可看出：随流速增大，平均生长速率先增大后减小。在最小流速115 cm3/min(标况)时，样品为微米尺寸晶粒，以(111)晶面为主，夹杂少数(110)晶面；从断面可看出其为典型的微米金刚石柱状生长。气体流速增大到230 cm3/min(标况)，样品平均生长速率达到最高值，为6.31 μm/h，但晶粒尺寸减小至纳米级，断面可见典型的纳米层状生长模式，说明较高流速以某种机制保证了高的二次形核率。

气体流速增大后，有效裂解的反应粒子浓度更高、能量更大、碰撞更强，此时增大气体流速对沉积反应起积极作用。气体流速继续增大，晶粒尺寸仍然维持在纳米级，但生长速率开始降低。可能是因为气体流速过大，热丝裂解效率已越过饱和值，增大气体流速反而降低活性粒子浓度；同时，剧烈的热交换降低了气相环境的总体能量。

图3 样品平均生长速率随气体流速的变化

图4所示为沉积样品的Raman检测结果。在气体流速86～575 cm3/min(标况)时，沉积所得所有样品的拉曼谱线如图4a，从其中可以看出：各样品在1332 cm-1波数附近均出现典型的金刚石特征峰，并在1580 cm-1波数附近出现不同程度宽化的石墨峰。由于拉曼光谱对金刚石灵敏度远小于石墨，认为所得薄膜质量较好。

(a) 各样品拉曼谱线(b) 各样品ID/IG值图4 沉积样品的Raman检测结果

以ID表征金刚石峰强度，以IG表征石墨峰强度。将各流速下ID/IG相对强度值列出折线关系图，如图4b所示。从图4b可见：随流速增大，ID/IG值先减小后基本稳定在较低值。这说明流速增大，会降低金刚石薄膜的质量，最后使其维持在一个较低水平。

2.2 钼片盖板上冲蚀口的薄膜成分

在e组最大气体流速575 cm3/min(标况)的实验结束后，用于狭缝约束空间顶部的钼片盖板上出现了波纹状分界的薄膜沉积，如图5所示。观察发现：波纹分界正好与进气孔位置相匹配，且以进气口为圆心，厚度分布弧形渐变。而在此前的较小气体流速实验中，暴露在约束狭缝区内的钼片均为薄膜完全覆盖，说明575 cm3/min(标况)气体流速过大，使靠近进气口的区域受小孔射流影响无法均匀沉积金刚石。为了验证所得波纹部分的薄膜是否为金刚石，对分界内、外以及分界处3个点取样(A、B、C区域)，以波长532 nm的激光进行拉曼光谱检测，其结果如图6所示。

图5 钼片盖板上的波纹状分界的薄膜沉积

(a) 检测结果对比(b) A区域拉曼检测放大图6 钼片盖板表面A、B、C区域拉曼检测图谱

由图6可见：波纹分界内的C区域检测结果在拉曼位移1332 cm-1附近出现尖锐的金刚石拉曼特征峰，同时在1580 cm-1附近出现宽化的石墨峰，证明所得薄膜为混有石墨的金刚石薄膜。而处于波纹分界处的B区域，金刚石特征峰强度与C区域无差别但石墨峰显著高于C区，说明非金刚石相含量大增，质量较差。波纹膜层分界以外的A区域检测结果在强度坐标0处几乎呈现一条没有起伏的直线，说明相比于B、C区域，A区域几乎无碳元素被检测到。将A样品检测结果单独抽出，放大强度纵坐标后得到的谱线如图6b所示，从其中可以看到偏移且宽化的金刚石特征峰和石墨特征峰，说明此时钼基底上有极少量的sp3与sp2结构的碳。

A、B、C区域产生显著差别的原因在于同进气口距离的大小。当气体流速过大时，处于室温的待反应源气体高速通入约束空间内，在进气口附近形成高流速冲蚀区，此区域内气体分子来不及裂解，也阻碍了已裂解的高能活性粒子向此区域的扩散，且较低温度的反应源气体对钼片表面的换热作用使温度不适于金刚石沉积。因此，在冲蚀区形成一个渐变的非生长区。从C到A薄膜厚度逐渐减小至零的结果，与样品e的最小生长速率相对应，佐证了230～575 cm3/min(标况)流速下随气体流速增大而持续减小的生长速率。说明流速增大到一定限度后，增大气体流速对沉积速率由积极作用转变为消极作用，在一定范围内存在均匀沉积的边界。

3 结论

采用自制的约束空间装置进一步扩大气体流速变化幅度，在约束狭缝内通过改变气体流速条件制备金刚石，研究了不同流速对约束式HFCVD金刚石薄膜沉积的影响：

(1)在约束空间特殊的能量聚集作用、气体聚集作用、气体受迫湍流流动共同影响下，沉积速率显著提高。在气体流速230 cm3/min(标况)时，获得最大平均生长速率6.31 μm/h，比不约束时的最高沉积率高出92%。气体流速在86～230 cm3/min(标况)时，沉积速率随气体流速增大而持续增大；气体流速在230～575 cm3/min(标况)时，生长速率随气体流速增大而降低。在575 cm3/min(标况)的极限流速下，钼片盖板暴露区出现由进气小孔射流冲蚀出的非生长区，说明约束式沉积受气体流速影响较大，存在均匀沉积边界。

(2)由Raman光谱ID/IG相对强度值评估，在全气体流速范围内，金刚石薄膜质量与气体流速的增大呈负相关。

(3)在较小流速时，沉积金刚石生长为微米尺寸的晶粒；在较大流速时生长为纳米尺寸的晶粒。这一规律为热丝CVD金刚石微米-纳米复合膜层的制备提供了一种简便方法。