氧含量对锆基非晶塑性性能的影响

王建东 马志军 李全平 颜君衡

【摘 要】非晶的塑性差是限制其作为结构材料使用的关键性技术问题。本文以高真空压铸Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金为研究对象，通过力学性能测试和微观组织结构观察，重点考察氧含量对其非晶形成能力和塑性的影响。结果表明，氧含量的增加可降低Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金的非晶形成能力，发达的枝晶状结构是导致合金力学性能下降和脆性断裂的主要原因。

【关键词】非晶；塑性；氧含量；高真空压铸

中图分类号：TG139+.8 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）13-0111-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.13.051

【Abstract】The poor plasticity of amorphous metal is the key technical problem limiting its application as structural materials. In this paper， the effect of oxygen content on the amorphous forming ability and plasticity of high vacuum die-casting Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3 alloy was investigated by mechanical properties test and microstructure observation. The results show that the increase of oxygen content can reduce the amorphous formation ability of Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3 alloy. The developed dendrite structure is the main cause of the decrease of mechanical properties and brittle fracture of the alloy.

【Key words】Amorphous metal； Plasticity； Oxygen content； High vacuum die-casting

相較于传统的多晶体金属材料，非晶合金因其独特的内部结构特征，使其具有非同寻常物理和化学性能，自其诞生至今，虽几经沉浮，但一直备受材料工作者的关注[1-3]。

真正意义上的非晶合金（也称金属玻璃）是Duwez教授在上世纪六十年代通过液态金属快速冷却的方法制备得到玻璃态Au-Si合金，但由于其获得的非晶尺寸太小，并没有实际应用价值[4]。上世纪八十年代，日本东北大学Inoue教授研究小组在多组元的体系中通过成分调节的方法，降低临界冷却速度，使非晶的临界尺寸有了质的飞跃[5-7]。90年代初，在Inoue研究的基础上，美国加州理工学院的Peker和Johnson进一步拓宽了非晶体系和尺寸，为非晶的实际应用奠定了基础[8-9]。

但是金属玻璃中不存在滑移面、位错等塑性变形机制，使得金属玻璃的塑性变形能力很差。通常，金属玻璃的拉伸塑性应变为0，压缩塑性应变小于2%，这一特性严重影响了非晶材料在工程上的应用[10-11]。中国科学院物理研究所汪卫华研究组近年来在非晶合金材料的塑性变形方面进行了深入的研究，并于2007年在《科学》杂志上发表了题为《室温超高塑性大块金属玻璃》的论文。文中提到，通过巧妙的成分设计，制备得到了室温下兼具高强度（～1.7GPa）和超大压缩塑性（应变>150%）的Zr-Cu-Al-Ni体系大块金属玻璃。自此，对非晶合金室温塑性的研究再掀热潮[12]。可以想见，作为非晶态物理和材料领域的核心科学问题之一，如果非晶的室温塑性问题得到圆满解决，其作为高端结构材料的应用前景不可限量。

为解决单一非晶金属的室温塑性问题，各国的材料工作者尝试和很多的方法。其主流的方法大致可归纳为两类，一类是通过成分或制备工艺参数调整制得的塑性非晶合金[13-16]，另一类是引入复合材料概念制备的原位生成或外加增强相的非晶合金基复合材料[17-20]。从基本原理来看，这两个方向都是试图通过控制剪切带的形成和扩展行为，促进多重剪切带的形成而使合金的变形趋于均匀，从而控制材料的形变与断裂行为，改善其宏观塑性[21]。两者区别在于：前者仍然保持完全非晶的特性，合金可能仅仅在微观结构是不均匀的，这种微观的不均匀性可能是由于相分离而形成的结构起伏，也可能是合金中存在某些短/中程有序。后者则是在非晶基体中引入各种形式的晶态第二相，进而获得晶态相/非晶合金基体两相复合微观组织的材料。这些非均匀结构可以起到阻碍单个剪切带的扩展并使其分支，形成多剪切带的效果。但是第二种方法并没有从本质上解决非晶金属的室温塑性问题，作为基体的非晶金属依然是脆性材料。

本文采用真空电弧熔炼Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3母合金，高真空压铸制备板片状锆基非晶试样，通过控制熔炼过程基底真空的方法，调整母合金的氧含量，考察氧含量对压铸板片状试样的微观组织结构和力学性能的影响，尤其是塑性性能的影响，为塑性锆基非晶的制备提供一定的理论和技术支持。

1 试验材料与方法

试验用原材料包括Cu（99.99%）、Zr（99.99%）、Ti（99.99%）、Ni（99.9%）、Nb（99.99%） 和Be（杂质<0.01%），采用真空电弧熔炼制备Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3母合金，为保证母合金成分均匀性母合金锭需反复熔炼三次。通过调整真空电弧炉基底真空，分别采用3×10-4Pa和3×10-2Pa，可有效改变母合金锭的氧含量。然后将母合金锭重熔，采用高真空压铸制备尺寸为100mm×10mm×1.4mm板片状试样，如图1a所示。

切掉料柄后，板片状试样采用Sans ETM503C力学性能试验机进行三点弯曲测试，应变速率设定为0.001s-1，实际测试状态如图1b所示。试样氧含量的测定采用NCS IRO-II氧氮分析仪，分析精度1ppm；采用Leica DM2500P光学显微镜（OM）进行金相组织观察分析；试样的物相结构分析采用SHIMADZU LabX XRD-6000X射线衍射仪（XRD）；试样的精细结构观察采用JEOL JEM-2010F高分辨透射电镜（HRTEM）。

2 实验结果与讨论

2.1 氧含量测定

1#和2#试样分别为采用3×10-2Pa和3×10-4Pa基底真空制备的母合金铸锭，其各自的氧含量如表1所示。对同一样品去不同部分测试三次，然后取平均值，1#试样的氧含量（8136.1ppm）比2#试样（794.5ppm）明显高出一个数量级，通过改变真空室基底真空的方法，可以有效调节母合金铸锭中的氧含量。

2.2 三点弯曲力学性能

图2为典型的不同氧含量压铸试样三点弯曲试验应力-应变曲线。实验过程中，由于氧含量低的试样在三点弯曲过程中挠度过大而停止试验，如图1b所示，试样也并没有发生断裂。从图2中可以看出，氧含量高的试样的断裂强度为1669.5MPa，而氧含量低的试样的测试最高强度为2336.6MPa，后者高出前者近40%。并且，氧含量低的试样具有明显的塑性特征，而氧含量高的试样基本上是脆性断裂。

2.3 微观组织结构分析

图3是为不同氧含量压铸试样的XRD图谱，可以看出，高氧含量试样有明显的晶化峰出现，凝固析出的晶化相以ZrNb和ZrTiNb相为主，在30°-45°范围内还存在较明显的非晶漫散射峰，也就是說，高氧含量试样的主要物相结构由晶化相和非晶相混合组成。而低氧含量试样只有非晶漫散射峰，没有明显的晶化相出现。氧含量起了至关重要的作用，高的氧含量会降低合金的非晶形成能力。

图4为不同氧含量压铸试样的微观组织结构照片。对于高氧含量压铸样品，在其OM金相照片（图4a）中可清洗观察到发达的枝晶相，在枝状晶之间有些衬度较暗的非晶相形成，这一微观组织结构特征与XRD图谱（图3）的结果是一致的，发达的枝晶状结构应该是导致试样力学性能下降和脆性断裂的主要原因。对于低氧含量的压铸样品，由于其OM金相照片没有任何衬度上的差异，故采用HRTEM和选取电子衍射表征其微观组织结构特征，如图4b所示，低氧含量试样的微观组织结构呈现完全无序的原子分布状态，选区电子衍射没有明显的衍射斑点，而是呈典型的非晶衍射晕环特征，这一结果与XRD图谱可断定，低氧含量样品在同样的冷却条件下可基本形成非晶。

3 结论

本文采用真空电弧熔炼和高真空压铸制备不同氧含量Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3板片状锆基非晶试样，并进行了三点弯曲力学性能测试和微观组织结构观察，可得到如下结论：

（1）试样制备过程中，通过改变真空室基底真空的大小，可以有效调节铸锭的含氧量；

（2）高的氧含量可降低Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金的非晶形成能力；

（3）高的氧含量导致Zr54.6Ti13.8Cu9.3Ni5.8Be13.5Nb3合金在一定的冷速条件下形成较多的枝状晶，发达的枝晶状结构应该是导致力学性能下降和脆性断裂的主要原因。

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