生物质灰渣对染料废水中亚甲基蓝吸附性能的研究

张云龙

摘 要：为了探究生物质灰渣对亚甲基蓝吸附性能的影响，以生物质灰渣为原料，直接作用于亚甲基蓝模拟染料废水。研究中主要测定灰渣的灰分、元素组成和比表面积等理化性质，探究亚甲基蓝初始浓度、作用时间、温度、pH等对生物质灰渣吸附亚甲基蓝的影响，通过亚甲基蓝染料废水的吸附量，并利用吸附等温线、动力学模型对该生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附机理进行探讨。研究表明，体系吸附24h效果最佳，对亚甲基蓝的吸附量与初始浓度、温度成正比，pH对体系吸附过程有较大的影响。符合Freundlich吸附模型和吸附动力学模型，为表面不均匀吸附，是以化学吸附为主导的物理-化学吸附过程。

关键词：生物质灰渣；亚甲基蓝；吸附

中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）22-0071-03

Abstract： In order to investigate the effect of biomass ash on methylene blue adsorption， biomass ash was used as raw material to directly act on methylene blue simulated dye wastewater. The effects of initial concentration of methylene blue， reaction time， temperature and pH on the adsorption of methylene blue by biomass ash were investigated by measuring the physical and chemical properties such as ash content， element composition and specific surface area. Based on the adsorption capacity of methylene blue dye wastewater， the adsorption mechanism of methylene blue by biomass ash was studied by using adsorption isotherm and kinetic model. The results showed that the adsorption capacity of methylene blue was in direct proportion to the initial concentration and temperature， and pH value had a great influence on the adsorption process of methylene blue. According to Freundlich adsorption model and adsorption kinetics model， it is a physical-chemical adsorption process dominated by chemisorption.

Keywords： biomass ash； methylene blue； adsorption

近些年來，随着印染行业的不断发展，产生的染料废水日益剧增。由此而造成的环境破坏及经济损失巨大。印染行业所排放的污水中亚甲基蓝含量较高，难于生化降解，因而积极改善当前因印染行业带来的系列问题具有较为重要的意义[2]。当前处理含亚甲基蓝染料废水的经济高效的方法为吸附法，常见的吸附剂原料不仅价格昂贵，而且来源较少。因此，针对吸附法处理染料废水，寻找经济-高效-环保的吸附剂尤为重要。

生物质灰渣作为一种新型资源，它的结构疏松多孔，比表面积大，因此可将生物质灰渣合理应用于废污水处理过程。结合印染行业废水的处理现状、生物质灰渣的利用现状以及利用空间，该研究以电厂生物质灰渣为原料，研究对比灰渣的灰分、元素组成和比表面积等理化性质的差异，以及测定对亚甲基蓝染料废水的吸附量，同时探究灰渣用量、亚甲基蓝初始浓度、作用时间、温度、pH等条件下生物质灰渣去除亚甲基蓝的影响，并利用吸附等温线、动力学模型对吸附机理进行探讨，以期能够为生物质灰渣吸附亚甲基蓝提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

生物质灰渣（某生物质发电厂）：自然烘干去除大部分水分，然后置于烘箱中105℃条件下烘干；用直径为20目和40目的筛子分离得到不同分子直径的灰渣，然后密封保存备用。

亚甲基蓝、NaOH、HCl等试剂且均为分析纯。

1.2 实验方法

表征生物质灰渣的理化性质：灰渣中C、H、O、S等元素通过元素分析仪测定，灰分含量参照ASTMD1762-84中的方法测定，比表面积用比表面分析仪测定，pH值用pH计测定，官能团种类利用傅里叶变换红外光谱仪测定。

改生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附量和去除率采用以下计算公式：

Qe=（Co-Ce）V/m （1）

P%=（Co-Ce）/Co×100% （2）

式中：Qe为生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附量（mg·g-1），P%为生物质灰渣对亚甲基蓝的去除率，Co为亚甲基蓝吸附前浓度（mg·L-1），Ce为亚甲基蓝吸附（平衡）后浓度（mg·L-1），V为溶液体积（L），m为灰渣质量（g）。

吸附机理的分析采用吸附等温线吸附模型和吸附动力学模型，同时通过傅里叶红外光谱表征对比分析反应前后官能团变化进行进一步分析。

在研究生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附性能时，采用的生物质灰渣的用量为0.2000g，亚甲基蓝浓度设置的梯度为10-200mg·L-1，温度梯度选用15-45℃，选取pH=2-10，设定振荡时间为24h（时间点除外），转速为150r·min-1，每组处理设置三个平行组，一个空白组。

2 结果与讨论

2.1 生物质灰渣的基本理化性质表征

对生物质灰渣的基本理化性质（灰分、元素组成、比表面积等）进行表征，结果见表1。经测定，生物质灰渣pH为10.46，呈碱性，零电荷点为9.49。灰渣中的基本元素C、H、O、S含量分别为2.28%、0.29%、4.48%、2.10%，说明灰渣中有机质的含量比较低；H/C比为0.13，说明灰渣比较稳定；O/C比为1.96，推测灰渣中可能含有金属氧化物，如Fe2O3、Al2O3、SiO2等。灰渣的比表面积为14.54m2·g-1，比张丽君研究的粉煤灰的比表面积大得多，能够提供一定的吸附位点；灰分含量为90.85%，经周岩梅[6]等人的研究发现，灰渣的无机成分可能具有较好吸附的性能，从而为其吸附亚甲基蓝提供潜在的理论依据。

2.2 吸附条件对生物质灰渣吸附亚甲基蓝的影响

2.2.1 亚甲基蓝初始浓度

由图1可以看出，亚甲基蓝的初始浓度不同，一定量的生物质灰渣对其吸附效果不同。整个研究体系选取亚甲基蓝溶液质量浓度范围为10-200mg·L-1。随着亚甲基蓝浓度的升高，吸附量逐渐增大，去除效率逐渐降低。在浓度为10-80mg·L-1范围内亚甲基蓝的去除效率比浓度在80-200 mg·L-1间要高，浓度为10mg·L-1时，去除效率最高（86%）。生物质灰渣的量一定时，本身提供的可用吸附点位一定，当亚甲基蓝初始浓度逐渐增大时，体系外界驱动力逐渐变强，使得亚甲基蓝与生物质灰渣间的有效碰撞次数增多，增加了与灰渣的接触机会，从而使得灰渣对亚甲基蓝的吸附量增大；去除率呈下降趋势是由体系高浓度相对于低浓度时亚甲基蓝的相对剩余量较多引起的。

2.2.2 时间

生物质灰渣和亚甲基蓝溶液接触的时间不同，亚甲基蓝的去除率有差异。选定25℃、亚甲基蓝浓度80mg·L-1、灰渣0.2000g，吸附时间0-48h，亚甲基蓝的吸附量与去除率变化如图2所示。当吸附时间小于12h时，曲线变化迅速，亚甲基蓝的吸附量剧增；吸附时间在12-24h间，亚甲基蓝的吸附量增长渐缓，24h以后亚甲基蓝的吸附量基本达到平衡。吸附量随时间变化的原因可能是由于作用时间越长，生物质灰渣可利用的吸附点位越少，同时还可能是吸附初期以表面吸附为主，亚甲基蓝与生物质灰渣迅速接触发生反应；12-24h间，吸附以颗粒内部扩散为主，同时灰渣的吸附点位减少，亚甲基蓝缓慢进入灰渣内部，使得吸附亚甲基蓝缓慢；24h后，灰渣的吸附点位完全被占据，难以再吸附更多的亚甲基蓝，所以利用生物质灰渣吸附亚甲基蓝时可考虑最佳吸附时间为24h。

2.2.3 温度

温度对生物质灰渣吸附亚甲基蓝的影响效果见图3。据图3显示，随着温度的升高，生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附量与去除率都呈现增大的趋势。15-25℃时，吸附量缓慢增长，25-45℃时，吸附量缓慢增长，45℃对亚甲基蓝的去除率最好，可高达79%。因此推测生物质灰渣对亚甲基蓝吸附可能是一个吸热过程，温度变化越大，对整个吸附过程影响越大。因为温度不仅会影响亚甲基蓝的溶解度，还会影响其迁移速率，从而使得升温后的亚甲基蓝的去除率提高。因而温度对生物质灰渣吸附亚甲基蓝具有一定的影响。

2.2.4 pH

影响生物质灰渣吸附亚甲基蓝的重要因素之一是体系的pH，影响效果见图4。据图4可看出，pH为2是吸附量最低点，pH在7-9间，亚甲基蓝的吸附量有所下降，可能是因為pH增大，体系静电吸附作用增强，但是灰渣内可能存在的金属化和物生成沉淀，整体可能呈现不利于亚甲基蓝的吸附；pH为10时，体系对亚甲基蓝的吸附过程可能只剩下静电吸引作用，因而亚甲基蓝的吸附量有一定的增大。

2.3 吸附机理的分析

2.3.1 吸附等温模型

其中Qe、Qm分别表示平衡时和最大吸附量时的亚甲基蓝的吸附量，单位为mg·g-1；Ce为平衡浓度，单位为mg·L-1；Ka为Langmuir吸附平衡常数，Kf为Freundlic吸附平衡常数，n为与吸附常数相关的经验常数[23]。

根据方程拟合结果可知，Langmuir与Freundlich的相关系数分别为0.982、0.998，显然后者相对前者相关性较好；Freundlich模型中1/n在0.1-0.5之间，即可表明该生物质灰渣易于吸附亚甲基蓝。由相关系数R2和吸附强度系数n共同说明该电厂生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附更符合Freundlich模型，同时表明该灰渣的吸附行为是表面不均匀吸附。因此推测该吸附过程可能是由化学和物理作用共同作用。

2.3.2 吸附动力学模型

生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附动力学分析采用两个吸附动力学方程，对亚甲基蓝的吸附情况见2.2.2分析。根据亚甲基蓝的吸附数据进行动力学相关数据见表3。由表3可知该动力学模型的相关系数分别为0.659和0.864。对比发现该吸附过程二级动力学模型优于一级动力学，因此可以推测生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附过程为化学作用主导。

2.3.3 FTIR图谱表征

由吸附等温线模型和吸附动力学模型发现生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附机理比较复杂，研究还将生物质灰渣反应前后采用傅里叶变换红外光谱仪测定官能团种类，分析官能团的变化情况见图5。本研究经FTIR 图谱显示，吸附亚甲基蓝后的灰渣比吸附前的灰渣在波数为3446、2916、1634、1051cm-1处振动加强；在波数为2334cm-1处，反应后的灰渣的吸收峰消失，即反应后的灰渣官能团明显减少了，因此，推测生物质灰渣与亚甲基蓝的吸附机理可能是物理与化学共同作用，主要受化学作用控制。

3 结论

（1）该电厂生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附过程比较容易

进行，吸附效果与亚甲基蓝的初始浓度、吸附时间、温度和pH有关。

（2）生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附量随亚甲基蓝的初始

浓度和温度的升高而增大，其中45℃，吸附效果最佳；吸附时间（24h以内）越长，吸附效果越好，24h吸附效果最佳；pH对体系吸附效果与静电吸附、灰渣中含有的氧化物和吸附点位的数量有关。

（3）Freundlich模型、吸附动力学模型和FTIR 图谱表征能够较好地说明该生物质灰渣对亚甲基蓝的吸附机理，研究发现该生物质灰渣是表面不均匀吸附，整个吸附过程以化学吸附为主导的物理-化学吸附。

参考文献：

[1]刘娟丽，曹天鹏，王黎虹.秸秆生物质炭的制备及吸附性能研究[J].工业安全与环保，2016（01）：1-3.

[2]廖钦洪，刘庆业，蒙冕武，等.稻壳基活性炭的制备及其对亚甲基蓝吸附的研究[J].环境工程学报，2011（11）：2447-2452.