模板辅助脉冲电沉积法合成Ni纳米管及其磁学性能的研究

熊伟 胡新跃 李越星 左志立

摘 要：利用脉冲电沉积法在阳极氧化铝（AAO）模板中制备了Ni纳米管阵列。通过扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），X射线衍射（XRD）研究了不同沉积时间对Ni纳米管生长过程的影响。实验表明随着沉积时间的增加Ni纳米结构由Ni纳米颗粒堆积物到Ni纳米管再到Ni纳米线变化。最终发现沉积1h所得的Ni纳米管具有较好的微观形貌。通过振动样品磁强计（VSM）对Ni纳米管阵列的磁学性能进行研究，发现纳米管在平行于纳米线轴的方向的矫顽力为241Oe，矩形比为0.19，Ni纳米管阵列有高的各向异性。

关键词：电化学沉积；阳极氧化铝模板；Ni纳米管阵列；磁学性能

中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）22-0006-04

Abstract： Ni nanotube arrays were fabricated by pulse electrodeposition in anodic aluminum oxide（AAO） templates. The effects of different electrodeposition time on the process of Ni nanotube were studied by scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， and X-ray diffraction（XRD）. The experimental results show that the Ni nanostructures change from Ni nanoparticles to Ni nanotubes and then to Ni nanowires with the increase of deposition time. Finally， it was found that the Ni nanotubes deposited for 1 h had a good micromorphology. The magnetic properties of Ni nanotube arrays were studied by vibrating sample magnetometer（VSM）. It was found that the coercivity of nanotubes in the direction parallel to the axis of nanowires is 241 Oe and the rectangular ratio is 0.19， and Ni nanotube arrays have high anisotropy.

Keywords： electrochemical deposition； anodic aluminum oxide （AAO） templates； Ni nanotube arrays； magnetic properties

磁性纳米管由于其独特的空心管状结构而拥有密度低、较高的表面能、优良的吸附性能以及内外双层活性表面的特性[1]，因此被用作催化剂的载体、滤膜[2]、垂直磁记录介质[3]、多孔电极[4]以及磁传感器材料[5]等领域。近年来随着研究的深入，制备纳米管的方法有很多如化学镀[6]、原子层沉积（ALD）[7]、溶胶-凝胶（sol-gel）[8]和电沉积[9]等。但以上方法均无法通过控制纳米管的长度和直径来调节纳米管的性能。利用模板辅助电化学沉积法可以方便地控制纳米管的成分和结构，可操作性强，简单方便。迄今为止，已经有一系列金属纳米管阵列通过这种方法被制得，如Li[10]等人采用环形电极制备出了Co纳米管。Bao[11]等利用经硅烷偶联剂修饰 AAO 模板制备出了Ni纳米管。但以上方法对导电层要求比较高、不易实现，或会引入杂质严重影响材料的性能。本实验采用脉冲电沉积的方法在溅射铜的阳极氧化铝模板（AAO）中制备了Ni纳米管阵列，探究了时间对其生长过程的影响以及对其生长机理的猜想和假设，并发现其有较高的各向异性。

1 实验部分

1.1 AAO模板的制備

将纯度为99.999%铝箔在氮气保护500℃下退火处理，然后用丙酮、无水乙醇依次去除表面油污，用电化学方法将其抛光后，在40V电压、0℃条件下，0.3mol/L草酸中进行一次氧化4h，取出后放入65℃浓度为6%磷酸和1.5%铬酸混合溶液中浸泡处理12h，以除去一次氧化膜，用去离子水清洗干净后，在80V电压、0℃下进行二次氧化8h，电解液同一次氧化，然后通过CuCl2去铝基，用5%H3PO4扩孔，最终得到多孔阳极氧化铝模板。

1.2 Ni纳米管阵列的制备

Ni纳米管的制备过程如图1所示，选取AAO模板的直径为200～300 nm，厚度为50～60 μm。在三电极体系中，以溅射铜的AAO模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极。电解液为瓦特液溶液，其中包括300g/L NiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3。沉积电势为方波脉冲电势，其中一个循环为11s。开始施加10s的0V电压，然后瞬间施加-3V的电压持续1s。本实验分别沉积了15min、1h、2h，即82、328、656个循环，来探究时间对纳米管形貌的影响。

1.3 Ni纳米管的表征

将沉积有的Ni纳米管的AAO模板浸入1 mol/L的NaOH中腐蚀用去离子水冲洗后，利用扫描电子显微镜（SEM，HIT S-4700）、透射电子显微（TEM，Philips-FEI Tecnai G2F30 S-Twin）和X射线能量色散谱仪（EDS）分别对Ni纳米管的微观结构和元素组成进行表征。利用X射线衍射仪（XRD，PANalytical X'Pert PRO）对纳米结构的结晶特性进行检测。通过振动样品磁强计（VSM，Lakeshore 7407）对Ni纳米管阵列的磁学性能进行研究。

2 结果与分析

2.1 表面形貌与元素分析

图2为不同沉积时间未腐蚀AAO模板的表面和截面SEM图，从图2（a）可以看出只有极少数孔道口的边缘附着着一些Ni颗粒大部分孔道表现出未沉积前模板的孔道口的样子，图2（b）中同样看出已经有很多颗粒附着在孔道内部使得原本光滑的孔道变得极为粗糙。通过图2（c）可以发现模板的孔洞明顯比未沉积或沉积15min的要小很多，还有一些孔洞已经被一层东西覆盖住了，同时孔与孔的间隙明显比之前的要厚很多，孔洞被一层东西包裹，并且附着有纳米颗粒，通过结合图3（a）中的EDS，发现孔道内的环状物质是Ni纳米管。图2（d）显示孔壁上附着有一层Ni纳米层，此时与沉积15min时附着的一层Ni纳米颗粒截然不同。由图（e）（f）可知，当沉积2 h后大部分孔道都已经有原来填充的管变成了线，同时不难发现还有一部分仍然未填满，如果沉积时间再稍微长点，这些孔道同样也会像其他的孔道一样被填满，最终的得到的不是纳米管了而是纳米线。

图3为不同沉积时间Ni纳米管的TEM图，从图3（a）我们可以发现只有少了的Ni纳米管存在，管边上的是一些碎掉的Ni管，且管壁很薄，管壁大概只有十几个纳米左右。图3（b）可以看出Ni纳米管的的直径为250nm左右，这与模板的孔径相吻合，此外可以量出孔壁厚大约40 nm，比之前沉积15 min的要厚很多。图3（c）中显示Ni纳米线的两端已经被填满了快要形成纳米线，这可能是沉积过程中电流分布不均匀以及纳米孔道的杂质未被清理干净，使得从两端开始填充。此外由3个图的选区电子衍射发现Ni为多晶态。通过以上结果分析，我们可知沉积时间的多少直接影响了Ni纳米管的形态，随着时间的增加，Ni纳米结构由Ni纳米颗粒堆积物到Ni纳米管再到Ni纳米线变化。同时我们也发现Ni纳米结构的生长过程是，首先在AAO管壁上形成Ni纳米颗粒，随着Ni纳米颗粒的增多逐渐形成Ni纳米管，当Ni纳米管长到一定程度时，Ni纳米颗粒开始填充Ni纳米管，直到形成Ni纳米线为止。因此，控制沉积时间是得到Ni纳米管的关键之一，通过实验可知沉积Ni纳米管的理想条件是1h左右，也就是施加328个循环的方波电压。

图4为沉积1h后Ni纳米管的EDS和XRD表征。由（a）EDS可知所制备的样品为Ni纳米管，其中Cu和C是由于TEM制样所带来的。由图（b）XRD图谱以及对照 JCPDS 卡片（镍 03-065-2865）信息可知，镍纳米线同属面心立方结构。

2.2 磁学性能

图5为室温下，沿着Ni纳米管阵列平行和垂直方向加磁场的磁滞回线，由图可知Ni纳米管阵列的易磁化方向是沿着纳米线轴的方向，即当磁化方向垂直于膜面时，得到很好的矩形磁滞回线，其矩形比 R（R=Mr/Ms，Mr为剩余磁化强度，Ms为饱和磁化强度）为0.19，矫顽力是241Oe。而垂直于纳米线方向R为0.49，矫顽力为109Oe，矩形比很小。垂直和水平方向矩形比相差很多，说明Ni纳米管阵列表现出明显的单轴各向异性。与同直径的Ni纳米线比较，剩磁比大概只有Ni纳米线的20%左右，这是由于Ni纳米管之间中心距离远远大于边与边的距离，使得Ni纳米管产生强烈相互作用所致。

3 结论

通过脉冲电化学沉积法成功合成了直径约为250nm 的Ni纳米管阵列，并通过不同沉积时间的形貌表征来探究时间对Ni纳米管生长的影响，实验表明随着沉积时间延长Ni纳米结构由Ni纳米颗粒堆积物到Ni纳米管再到Ni纳米线变化。最终发现1h为最佳沉积时间。磁学性能表明通过此方法得到的Ni纳米管阵列的易磁化方向为平行于纳米线方向，同时对比平行与垂直方向的磁滞回线发现Ni纳米管阵列具有很高的各向异形。

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