生物质碳材料的制备及其应用研究进展

姜 靓，王 静

(1.济宁医学院 生物纳米技术与医学工程研究所，山东 济宁 276067；2．济宁学院 物理与信息工程系，山东 曲阜 273155)

生物质是指利用光合作用形成的生物有机体，包括植物、动物和微生物。生物质属于可再生资源，在自然界中存在广泛，对其进行合理利用是实现可持续发展的重要途径。当前我国对以农业废弃物为代表的生物质主要采用焚烧掩埋等方式进行处理，不仅浪费了资源还造成了严重的环境污染[1]。由于生物质含有丰富的碳元素，且成本较低，将生物质在高温下进行脱氢脱氧处理制备得到碳材料是生物质利用的一种有效途径[2]。近年来利用生物质结构的多样性制备得到各种结构的生物质纳米碳材料，这种生物质纳米碳材料在电化学储能、水处理等领域得到了广泛的应用[3-4]。

1 生物质碳材料的制备方法

1.1 直接碳化法

直接碳化法是在氮气或氩气等惰性气氛下直接将生物质进行高温处理，通过高温处理去除生物质原料中的非碳元素，在高温条件下碳原子富集形成碳材料。生物质直接碳化得到的碳材料由于缺乏活化剂的活化作用，比表面积较低。针对这个问题，可以利用生物质种类结构的多样性，选用富含活化剂元素的生物质为原料直接进行碳化，得到高比表面积的纳米碳材料。纳和钙等元素在高温下对碳原子有刻蚀作用，可以在碳骨架中形成多孔结构，Encarnación等人利用海藻中富含海藻酸钠等成分的特点，利用钠原子的化学活化作用，在高温下直接碳化海藻制备得到比表面积高达1307m2/g活性炭，实现了低成本的高比表面积活性炭的制备[5]。苦楝树叶子富含钙镁等矿物质，在高温作用下钙可以通过化学活化实现造孔的作用，大幅度提高碳材料比表面积。直接碳化苦楝树叶子制备得到的多孔碳比表面积可以高达1230m2/g，而低钙含量的无忧树树叶经同样条件碳化后比表面积仅为705m2/g[6]。

1.2 化学活化法

直接碳化法制备的碳材料一般孔体积较低，比表面积较小，限制了其使用范围。化学活化法是利用化学活化剂的刻蚀作用在高温下对碳骨架进行刻蚀，以达到提高碳材料比表面积的作用。常用的化学活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和氯化锌等。氢氧化钾活化所得的碳材料比表面积较高(可达3000m2/g以上)，而成为目前最常用的化学活化剂[7]。在氢氧化钾对碳的活化作用中，既包括氢氧化钾本身对碳的刻蚀作用，同时反应中形成的副产物二氧化碳可以起对碳材料起到物理活化的作用，同时钾原子能插入碳层导致碳层的膨胀，三者协同作用使化学活化后的碳材料具有更高的比表面积和孔体积。Marques采用氢氧化钾作活化剂，苹果树枝做碳前驱体，在高温下制备得到高比表面积碳材料，比表面积高达2472 m2/ g，高的比表面积使其在水溶液中表现出较好的吸附能力[8]。在化学活化过程中引入氮磷等杂原子，可以得到高比表面积的杂原子掺杂碳材料。Wei Huanming采用菱角为前驱体，三聚氰胺为氮源，以氢氧化钾为活化剂制备得到以微孔为主的高比表面积氮掺杂碳材料，比表面积高达3401m2/g，该种碳材料表现出良好的电容性能[9]。

1.3 水热法

直接碳化法和化学活化法都需要在惰性气氛下和高温环境中进行，能耗较高。水热碳化法是在水热反应釜中，以碳水化合物或生物质等含碳物质为原料，水作为反应溶剂，在高温高压下，构成生物质的纤维素、半纤维素和木质素等成分在高温高压下水解形成小分子，然后这些以单糖为主的小分子通过聚合或缩合反应形成可溶性的芳香化合物，随着芳香化合物浓度的增加，从而出现成核现象形成纳米碳材料。该方法相比直接碳化法和化学活化法600～1000 ℃的高温相比，可以在较低的温度下进行，且相比直接碳化法可以形成纳米颗粒状的碳[10]。利用猕猴桃富含纤维结构的特点，在高温水热作用下，猕猴桃中富含的碳水化合物转变形成碳球，进而附着在猕猴桃自身的纤维组织上，经进一步高温处理制备得到由碳纳米球形成的三维多孔结构的碳气凝胶，该碳气凝胶显示出微孔和介孔分级分布的特点，表现出良好的电化学性能[11]。水热法制备碳材料成碳温度低，一般表面积相对较低，而将水热碳化法和化学活化法相结合可以进一步提高碳材料的比表面积。以烟草为原料，通过水热碳化和KOH活化的方法制备了高比表面积碳材料，该碳材料具有分级孔结构，丰富的表面官能团和良好的导电性[12]。

2 生物质碳材料的应用

2.1 在电化学储能中的应用

超级电容器具有高的功率密度和长的循环寿命，是一种新型的储能器件，在医疗器件，数码产品和动力电源等领域具有广阔的应用前景。具有高比表面积、多孔结构的碳材料具有优异的电容性能，在超级电容器领域得到了广泛的应用[13]。由于生物质来源广泛，成本较低，是制备高比表面积活性炭常用的原料。可以利用生物质结构的多样性制备富含介孔和大孔结构的碳材料，以减小电解质离子的传输阻力。利用动物骨骼富含羟基磷灰石的特点，以磷灰石晶体为模板制备得到分级孔分布的多孔碳材料。磷灰石晶体经酸洗除去后留下的大孔可以作为电解质离子存储的储蓄池，大大缩短了电解质离子进入孔内的距离，提高了碳电极材料的倍率性能[14]。自然界内的很多生物质富含氮磷等杂原子，可以利用生物质的这种特点，实现杂原子掺杂碳材料的制备，而碳材料表面的杂原子可以发生高度可逆的氧化还原反应而产生赝电容，进一步增加电极材料整体的比电容。采用蚕丝做碳源，采用氯化锌和氯化铁分别作为化学活化剂和石墨化催化剂，经过高温碳化得到具有分级孔结构的片状纳米碳材料，这种二维片状结构的纳米碳材料表现出高的比表面积和孔体积以及高的氮含量[15]。这种特殊结构使其表现出高的比电容值以及优异的循环稳定性。以蛋清为原料，氢氧化钾为活化剂，在不使用模板的情况下制备得到富含大孔的颗粒碳，在碳材料中引入了氮氧等杂原子。该碳材料达到了550 F/g的高比电容值，远高于目前商品化的活性炭[16]。

2.2 在水处理中的应用

随着现代经济的快速发展，水污染问题日益严峻。开发高效、低成本的污水处理技术成为当前环境领域的重要课题。采用多孔材料吸附废水中金属离子和大分子污染物的吸附法，可以用较低的成本实现污水处理，是目前常用的一种污水处理方法。具有高的比表面积和发达的孔隙结构的活性炭，是一种理想的污水处理用吸附剂材料。影响活性炭对污染物吸附能力的主要因素包括比表面积、孔结构以及碳材料表面的极性等[17]。近年来，通过调控实验条件制备出不同结构的生物质碳用于污水处理，取得了一系列进展。纳米碳材料中2nm以下的微孔主要用于吸附重金属离子，而2nm以上的介孔和大孔主要用于吸附有机大分子。以桔子皮为碳前驱体，经化学活化制备得到高比表面积介孔碳材料。发现该介孔碳对亚甲基蓝和罗丹明B具有很强的吸附能力，在染料溶液中能够实现溶液的脱色[18]。在生物质碳材料的制备过程中引入磁性材料还可以有利于碳材料的回收利用，利用松木为原料，加入铁离子进行水热碳化处理，制备得到氧化铁和生物质碳的复合物，从而赋予生物质碳磁性。这种磁性生物质碳表现出强的汞吸附能力，在多次回收再生后仍表现出较好的吸附废水中汞的能力[19]。

3 结语

生物质作为一种可再生资源，对其进行合理利用对实现经济和生态的可持续发展具有重要意义。以生物质为原料制备碳材料是一种简单、低成本的实现生物质利用的方法。近年来，利用生物质元素组成、结构和形貌的多样性实现了不同种类生物质碳的制备，并研究了生物质碳在电化学储能、污水处理等领域的应用。目前生物质碳研究领域仍存在很多挑战，对生物质碳的成碳机理研究不够深入，难以根据所需碳材料的结构和性能要求找到对应的生物质原料。此外，仍需进一步拓展生物质碳的利用范围，目前生物质碳的利用仍主要集中在电化学储能等领域，而对其在其他领域的研究仍有待深入。