新型材料提高既有建筑混凝土强度和耐久性方法及其机理的分析比较

2018-09-12韩兵康奥斯卡

结构工程师 2018年4期

韩兵康奥斯卡

(同济大学建筑工程系,上海 200092)

0 引言

混凝土是目前世界上最广泛使用的建筑材料。近几十年的发展中,其强度及性能不断提高,但在提出高强度和高性能的同时,混凝土结构的耐久性问题越来越被人们所关注。大多数建筑使用几十年后需要进行大修复。建筑物的耐久性会影响到混凝土结构的强度,在工程设计中混凝土强度是主要的参数之一,要保证建筑在使用过程当中保持原设计的混凝土强度否则混凝土强度的降低会导致部分或整个结构的破坏。因此,提高混凝土结构的耐久性、减少维修费用、延长使用寿命是建筑行业可持续发展的关键目标。

1 影响钢筋混凝土耐久性的因素

理论上钢筋混凝土结构的使用年限为50～100年,但实际中使用10～20年后,大部分建筑需要进行大规模的修复与修缮,这是由于混凝土结构耐久性的降低引起的。影响混凝土耐久性的因素有以下几点[1]。

1.1 混凝土结构碳化

混凝土的碳化是指空气中的CO2与混凝土中的的Ca(OH)2反应,见式(1),使得混凝土的碱性下降,混凝土发生中性化反应(图1)。当中性化超过混凝土保护层厚度,钢筋的钝化膜开始破坏,钢筋就会出现锈蚀。钢筋锈蚀引起的膨胀导致混凝土构件开裂、承载能力降低,最终将使混凝土结构构件破坏或者失效[2]。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(1)

由于碳化的作用,Ca(OH)2转化成了CaCO3,水泥石的强碱性逐渐降低。水泥石的中性化是指原来的pH降到8.5左右。pH值低于11.5时,钢筋的钝化膜处于不稳定状态,因此,为了避免混凝土中钢筋的锈蚀,要保持混凝土pH值大于11.5[3]。

图1 混凝土碳化示意Fig.1 Carbonization of concrete

1.2 钢筋混凝土的冻融破坏

为了发生水化反应混凝土需要0.23的水灰比,但是这样很难得到混凝土拌合物必要的流动性,加入的拌合混凝土用水总要多于水泥水化所需要的水,这部分滞留于混凝土中多余的水蒸发后形成毛细孔。这样混凝土很容易渗水。毛细孔中的水是混凝土遭受冻害的主要因素,因为水冻结成冰后发生体积膨胀,引起混凝土开裂破坏,如图2所示。

1.3 侵蚀性介质的腐蚀

侵蚀性介质作用下的混凝土会产生腐蚀,最终可能导致混凝土强度大幅度下降。比较常见的侵蚀性腐蚀有氯离子与硫酸盐侵蚀。

在冬季下雪之后为了保持公路交通的畅通一般采取撒盐水方法,但这样使得氯离子进入混凝土结构的内部,跟混凝土中的Ca(OH)2反应生成CaCl2和Mg(OH)2,见式(2)。

图2 混凝土冻融循环破坏Fig.2 Concrete freezing and thawing cycle destruction

(2)

CaCl2会让水泥石中OH-浓度降低,导致钢筋的锈蚀。Mg (OH)2是一种微溶于水的疏松物质,并且很容易被水浸出。

近年来,在基础、桥梁、公路、水电等工程中发现钢筋混凝土结构受硫酸盐侵蚀越来越严重。地下水侵蚀介质硫酸盐进入混凝土的孔隙内部,与混凝土中的Ca (OH)2反应如式(3)、式(4),使混凝土内部结构疏松和开裂。对混凝土内部结构劣化影响最大的硫酸盐是Na2SO4和MgSO4,反应生成的CaSO4再与混凝土中的水化铝酸钙反应生成钙矾石,其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,体积增加产生极大的内应力,致使混凝土内部结构破坏。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+2NaOH

(3)

MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→

CaSO4·2H2O+Mg(OH)2

(4)

图3可以看出,混凝土腐蚀16个月后,在浆体骨料界面区的表面及孔洞区域主要腐蚀产物是针状的钙矾石,钙矾石的膨胀引起混凝土的开裂[4]。

1.4 混凝土碱集料反应

混凝土碱集料反应也称为“混凝土的癌症”,是指混凝土原材料中的碱性物质(NaOH,KOH)与集料活性成分反应生成膨胀物质导致混凝土开裂。碱集料反应一般混凝土成型后若干年后发生,其结果造成混凝土强度下降。

碱集料反应发生的原因大致上有三个:

(1) 水泥碱含量过高。水泥碱含量一般不能超过0.6%。

(2) 集料内含活性物质。

图3 浆体骨料界面区的硫酸盐腐蚀Fig.3 Sulfate corrosion in interfacial zone of slurry aggregate

(3) 混凝土内有水分存在。混凝土密实度越低,发生碱集料反应的可能性越高。混凝土干燥状态下此反应无法发生。

2 提高既有建筑混凝土强度和耐久性方法

不论是上述哪一种原因引起的钢筋混凝土的劣化过程,其共同点是混凝土不够密实,所以各种各样的有害物会通过水为载体向混凝土内渗入。混凝土结构的强度和耐久性与其密实度有关系。若要提高混凝土结构的耐久性和强度,必须降低混凝土的孔隙率,填充毛细孔和微裂缝,改善混凝土内部结构。

2.1 硅烷浸渍混凝土技术

硅烷浸渍混凝土技术是用来提高混凝土结构耐久性的新型材料,主要指三乙氧基硅烷和异辛基三乙氧基硅烷。

硅烷浸渍防护剂的工作原理是通过硅烷特殊小分子结构渗入混凝土表层与混凝土中的水分产生化学反应如图4所示,生成憎水保护层,防止水分及氯化物、硫酸盐的渗入,从而避免混凝土中钢筋的锈蚀。硅烷防护剂能够为混凝土提供长期的保护,提高建筑的使用寿命[5]。

图4 硅烷与混凝土基材表面反应示意Fig.4 Surface reaction between silane and concrete substrate

混凝土结构的病害,包括碱集料反应、冻融循环、钢筋锈蚀破坏的主要原因是混凝土渗水性,有效阻止了水的渗入,混凝土结构的耐久性就提高了。北方地区冬季混凝土处于饱水状态是发生冻融破坏的必要条件。采取硅烷浸渍混凝土技术保护的混凝土含水量小,混凝土中的水分冻结膨胀不会引起混凝土的开裂。硅烷浸渍混凝土技术有效地解决了混凝土冻融破坏问题,提高了混凝土的抗渗性。硅烷有以下性能和特点[6]:

(1) 具有优越的防水性能,能使混凝土结构的吸水率降低90%以上。

(2) 硅烷在混凝土内形成的憎水带具有很好的呼吸性,帮助混凝土结构保持自然干湿平衡状态。

(3) 具有很好的渗透能力,能渗透到混凝土结构表面下4 mm的深度。膏状硅烷相对于液体硅烷的附着力强,所以膏状硅烷的渗透深度和氯化物吸收量降低效果均优于液体硅烷。

(4) 能有效处理小于0.2 mm的裂缝。

(5) 施工方便,可采用喷涂、涂刷、滚涂等多种方法施工。

(6) 不改变建筑物原有的外观,特别适合用于保护建筑加固工程。

(7) 耐久性好,保护寿命达15年以上。

经小分子结构的含氢硅油、异辛基三乙氧基硅烷、硅烷膏体处理的高性能混凝土吸水率低于0.01 mm/min0.5,氯化物吸收量降低效果大于93%,渗透深度达到3 mm,达到规范标准规定的要求。硅烷浸渍处理过的混凝土试块冻融循环次数比未处理过的试块多20次[7]。

熊建波[17]等专家研究了硅烷材料对混凝土试件吸水率和氯离子吸收量的影响,试验结果见表1和表2。

表1硅烷浸渍混凝土的吸水率测试

Table 1Water absorption test of silane impregnated concrete

表2硅烷对氯离子吸收量降低效果

Table 2Effect of silane on decrease of chloride absorption

硅烷材料作为一种憎水剂不提高混凝土强度,不过能够很明显地降低混凝土的吸水率,从而提高混凝土结构的抗渗、抗冻、抗碳化和抗腐蚀能力;是目前最有效的混凝土结构防护方法之一。

2.2 SPUA保护混凝土技术

SPUA(Spray Polyurea Elastomer Technology)聚脲弹性体不会改善混凝土内部结构,但还是能够很好的提高混凝土耐久性。聚脲涂层有效地阻止氯离子和硫酸盐的渗透,大幅度的提高混凝土的抗渗和抗冻性能,对混凝土具有很好的保护作用。聚脲有以下性能和特点[8-9]:

(1) 快速固化,聚脲反应非常迅速,10 s以内凝胶,1 min可以达到步行强度。

(2) 对环境要求较低,喷涂聚脲弹性体施工基本上不受雨、风等气候影响。

(3) 具有优越的力学性能,抗拉强度可达20 MPa以上,延伸率可达500%以上,附着力2.5 MPa以上。

(4) 施工快捷,可以在任何角度进行施工,不会产生涂料挂流现象,涂层表面平整,对基层混凝土有很好的保护和装饰作用。

(5) 耐热性好,可以在150oC下长期使用。

(6) 绿色环保,对周围环境无任何影响。

冯菁等[10]专家研究了新型聚脲对混凝土耐久性的影响,经过试验发现新型聚脲大幅度的提高混凝土结构的抗冻、抗碳化、抗冲磨能力。

经冻融试验发现,未涂刷聚脲材料的混凝土试件在经历150次冻融循环后,混凝土试件质量损失达18%,相对动弹性模量降低55.4%;而涂刷聚脲材料的混凝土试件经过150次冻融循环后,试件质量损失只有1%,相对动弹性模量降低4.8% (图5)。

图5 经150次冻融循环后两种混凝土试件的对比Fig.5 Comparison of two kinds of concrete specimens after 150 freeze-thaw cycles

经28 d碳化试验发现,聚脲能显著提高混凝土的抗碳化能力;未涂刷任何保护材料的混凝土试件碳化深度达8 mm,涂刷聚脲混凝土试件未发生碳化(图6)。

经72 h冲磨试验发现,聚脲材料能显著提高混凝土的抗冲磨能力;未涂刷任何保护材料的混凝土试件质量损失达1.50 kg,涂刷聚脲混凝土试件的质量损失小于0.01 kg (图7)。

图6 经28 d碳化试验后两种试件的对比Fig.6 Comparison of two kinds of concrete specimens after 28 d carbonization test

图7 经72 h冲磨试验后两种试件的对比Fig.7 Comparison of two kinds of concrete specimens after 72 h abrasion test

表3SPUA涂层厚度对混凝土试件抗渗能力的影响

Table 3Influence of SPUA coating thickness on impermeability of concrete specimens

聚脲涂层对混凝土强度没有任何影响,但可以看出,聚脲涂层能够有效地提高混凝土试件的抗渗能力,从而能够提高其抗冻、抗碳化和抗腐蚀性能。

2.3 渗透结晶型材料

钢筋混凝土结构的强度和耐久性跟混凝土密实度有直接的关系,混凝土越密实,其性能越高。C3S与 C2S水化过程中析出大量的Ca(OH)2,见式(5)、式(6):

2(3CaO·SiO2)+6H2O→

3CaO·SiO2·3H2O+3Ca(OH)2

(5)

2(2CaO·SiO2)+4H2O→

3CaO·SiO2·3H2O+Ca(OH)2

(6)

C3S水化反应析出的Ca(OH)2量最多。水化完成之后水泥石Ca(OH)2含量大约在15-20%范围之内。Ca(OH)2是一种强度低,微溶于水疏松物质,不但对强度基本没有贡献,Ca(OH)2的溶出导致整个混凝土结构强度和耐久性的下降。因此,Ca(OH)2是水泥石耐久性差的主要原因。

提高既有钢筋混凝土结构性能最合理的方法是对混凝土中的Ca(OH)2进行第二次化学反应,使得Ca(OH)2转化成强度高,不溶于水的物质。

水泥基渗透结晶型材料由碱金属盐、碱土金属盐、金属离子螯合剂等组成。这些化学活性物质有以下性能和特点[11]:

(1) 较强的渗透性。化学活性物质通过浓度梯度和毛细孔压力渗入到混凝土内部,与水泥石中的Ca(OH)2反应生成水化晶体使混凝土内部结构致密。

(2) 永久的混凝土防护作用。活性化学物质渗入封堵混凝土内部孔隙、改善内部结构、对钢筋起保护作用。钢筋锈蚀和化学侵蚀在混凝土干燥状态下是无法发生,从而最大程度地降低了水分子、氯化物、硫酸盐的侵入。

(3) 自修复能力。处理过的混凝土,当出现新的微裂缝时,休眠状态下的活性物质就会再次反应生成新的结晶,自动修复微裂缝和填充孔隙。

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(4) 对混凝土结构起到补强作用。由于使用水泥基渗透结晶型材料后,混凝土结构的密实度增加了,因此混凝土的强度也有所提升,一般能提高20%～30%。

(5) 无毒、无公害。渗透结晶型材料可以使用于饮用水、水库等施工项目。

3 渗透结晶型材料活性物质的作用机理

为了顺利研制成功具有高性能的水泥基渗透结晶型材料,选择有效的化学活性物质是首要工作,化学活性物质是水泥基渗透结晶型材料的核心成分。活性化学物质必须具有良好的渗透能力和水溶性。

3.1 结晶沉淀剂的作用

按照沉淀反应原理,水泥基渗透结晶型材料中的化学活性物质涂料涂敷初期,在浓度梯度作用下向混凝土内渗透,与毛细孔道和微裂缝中的Ca(OH)2反应生成不溶于水的结晶体,堵塞毛细孔道及微裂缝[12](图8)。

图8 沉淀反应原理示意Fig.8 Schematic diagram of precipitation reaction

可溶性的碳酸盐与硅酸盐能够与钙离子直接反应生成不溶晶体。CO32-与SiO32-能够与钙离子反应后生成结晶体,而且本身具有很好的渗透性,在混凝土毛细孔中会发生如式(7)、式(8)所反应:

Ca2++SiO32-+nH2O→CaSiO3·nH2O

(7)

Ca2++CO32-+nH2O→CaCO3·nH2O

(8)

K2CO3是一种易溶于水的白色粉末,具有良好的渗透能力,与水泥石中Ca(OH)2反应生成不溶于水、强度高的物质,见式(9):

2K2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2KOH

(9)

生成的CaCO3基本不溶于水,很好地解决了水泥石中Ca(OH)2溶出的问题。混凝土中Na+、K+浓度越高,pH值越大;混凝土含碱量增加,碳化后CaCO3的溶解度减小。所以KOH能够保持混凝土的强碱性,防止钢筋的锈蚀。

K2CO3能够降低水泥石中的Ca(OH)2含量,从此外界渗入混凝土内的氯化物、硫酸盐、亚硝酸盐等无法反应破坏混凝土内部结构。

CaCO3的体积是Ca(OH)2的1.11倍,所以水泥石中的Ca(OH)2转化成CaCO3会降低孔隙率和提高强度。

3.2 钙离子螯合剂的作用

按照络合—沉淀原理水泥基渗透结晶型材料的化学活性物质通过混凝土毛细孔与微裂缝渗入混凝土内部与钙离子生成溶于水的螯合物,当这种螯合物遇到未水化的水泥颗粒与水泥凝胶,化学活性物质被硅酸根、碳酸根取代,生成不溶于水的结晶体,从而堵塞毛细孔与微裂缝,化学活性物质继续向混凝土内部渗透。

在络合—沉淀原理中,由于化学活性物质能够不断地络合、释放、再络合、再释放,因此化学活性物质数量不会减少,能够持续发挥作用,这很好地解释了水泥基渗透结晶型材料的第二次抗渗作用。当混凝土处于干燥状态时,化学活性物质处于休眠状态;混凝土一旦开裂进入水,化学活性物质被激活再次进入新一轮的循环反应[12](图9)。

图9 络合—沉淀原理示意Fig.9 Schematic diagram of complexation precipitation

羧酸盐类物质能够与混凝土中的金属离子发生螯合作用,形成络合物沉淀。但渗入混凝土内部遇到CO32-、SiO32-类原子团时,钙离子会被这类原子团夺取,当渗入到钙离子浓度较高的区域时,又会与钙离子发生络合沉淀作用,所以这种钙离子络合剂很好地解决了化学活性物质总量不足,无法产生再次修补的缺陷。

C4H4Na2O6是一种羧酸盐,溶于水,能够与水泥石中的钙离子发生螯合作用,见式(10)。在水泥浆体的碱性环境中与游离的钙离子反应生成不稳定的螯合物,对水泥浆体有缓凝作用。随着水化的进行,不稳定螯合物自行分解,并不影响后期水化。

C4H4Na2O6+Ca(OH)2→

C4H4CaO6+2NaOH

(10)

钙离子螯合剂溶于水后向混凝土内渗透与水泥石中钙离子形成短时间不稳定、溶于水的螯合物,长时间后形成稳定沉淀物,填充混凝土中的毛细孔。

若单纯的K2CO3用作活性化学物质加入水泥,由于K2CO3有促凝作用,一方面会与水泥基渗透结晶型材料中的Ca(OH)2反应,大部分K2CO3被消耗于涂层中;另一方面,涂料与水搅拌后,由于K2CO3的促凝作用涂料浆体会迅速凝结,使得活性化学物质不能够渗透到混凝土中,也难以施工。

当水泥基渗透结晶材料中有C4H4Na2O6螯合剂时,C4H4Na2O6能够立即吸附于水泥颗粒的表面,形成一层保护膜,K2CO3不能够与涂料中Ca(OH)2发生大规模的反应,便会在较大的浓度梯度下,通过水为载体向混凝土内部渗透。可见螯合剂不仅解决了K2CO3促凝问题,而且还有效地促进了K2CO3向混凝土内的渗透(表4)。

表4K2CO3掺量对水泥凝固时间的影响[13]

Table 4Effect of K2CO3 content on solidification time of cement

3.3 纳米二氧化硅的作用

纳米材料是粒径在1～100 nm范围之内的物质。纳米SiO2掺入水泥基渗透结晶型材料后,能够改善涂层的性能和内部结构,而且纳米SiO2具有一定的填充作用,在使用过程当中将其作为涂料填充物,能够提高涂层的密实度,从而提高涂层中活性化学物质往混凝土内渗入的速度。涂层中纳米SiO2有一定的活性,具有一定的渗透性能,能够与水泥石中的Ca(OH)2反应生成不溶于水的物质,见式(11):

SiO2+Ca(OH)2+n(H2O)→

(1-1.5)CaO·SiO2·(0.5-2.5)H2O

(11)

虽然此反应是漫长的,但生成的CaO·SiO2不溶于水,能提高混凝土的强度和耐久性。

4 水泥基渗透结晶型材料对混凝土性能的影响

吴明[14]研究了水泥基渗透结晶型材料对混凝土抗渗性能的影响,见表5,研究表明混凝土抗渗性能的提高与混凝土试件水泥含量和用水量有关;在空白试件抗渗强度低于0.4 MPa时,混凝土试件中水泥石含量低,毛细孔大而多,所以能够与化学活性物质发生反应的对象不足,并且反应生成的结晶体无法堵塞过大的毛细孔,故表现出低的抗渗强度。

表5不同抗渗强度空白混凝土试件对渗透结晶
涂料试样渗透压力比测试结果的影响

Table 5Effects of different impervious strength of blank concrete specimens on permeability pressure ratio test results of osmotic crystalline coatings

在空白试件抗渗强度高于0.4 MPa时,混凝土试件中水泥石含量较高,能够与化学活性物质发生反应的对象含量较高,故表现出较高的抗渗强度。

李兴旺[15]成功研制出了LG渗透结晶型防水涂料,此涂料有水泥、石英砂、反应结晶剂、钙离子络合剂和硅助剂所组成;该涂料的生产工艺简单,原材料便宜,可以进行大规模实际应用。经过试验分析,LG涂料的各性能已达到或超过了标准,是一种具有优越性能的水泥基渗透结晶型材料,见表6。

表6

LG涂料与Penetron401涂料不同抗渗性能对比