有机泡沫浸渍法Y-Al-Si多孔玻璃的制备研究*

赵旭东

(陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100)

前言

笔者通过文献资料对多孔玻璃制备方法进行对比、总结，发现已有的各种不同制备方法都有其不同的缺点。例如，在熔融分相法制备多孔玻璃时，玻璃的物理化学性质变化与其微观结构直接相关。因此，具有重要的研究价值。但到目前，人们对此所知甚少[1]，原因在于缺少合适的检测手段。有的实验采用核磁共振技术，从微观结构研究其分相过程，并为利用分相制备具有应用价值的多孔玻璃提供理论基础。熔融分相法难点在于控制分相得到的晶相面积，从而难以控制多孔玻璃的孔径。在有机泡沫浸渍法中，通过已有的研究发现，玻璃浆料的浓度、海绵吸收的浆料量的多少，直接影响支架孔、筋厚度和支架强度。如果海绵挂浆量太大会导致堵孔，反之挂浆量太少，挂浆薄，会导致孔筋暴露[2]。找到合适高强度的基础玻璃，用于制备多孔玻璃。再有，如何调整浆料浓度，使玻璃颗粒牢固地包裹在海绵筋上是此方法的主要问题。

针对以上问题，笔者以Y-Al-Si系统为基础研究对象，并掺入钙来降低融制温度。理论上此系统多孔玻璃的强度-比表面积是呈现反比关系，如何制备出高强度且高比表面积的多孔玻璃支架是研究的主要目的。对现有的多孔玻璃制备方法进行总结归纳，找到合适、经济的制备高强度多孔稀土铝硅酸盐玻璃支架的方法，这对以后研究有重要意义。高强度、高比表面积的多孔玻璃支架，在生物活性材料领域有重要应用。高强度的多孔生物玻璃可以用作人体骨骼的替代品，而高比表面积又能使多孔生物玻璃密度小、质量轻。所以制备以Y-Al-Si系统为基础的高强度的多孔玻璃支架，对生物医学材料领域有重大意义。并且因为此玻璃系统熔融温度高，玻璃软化温度高，制备多孔玻璃很困难，但因其具有高强度，并对人体有一定亲和性，所以找到适合此玻璃系统的高强度多孔玻璃的制备方法，对以后研究应用有很好的借鉴作用。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用试剂见表1。

表1 实验所用试剂

1.2 实验仪器

实验所用仪器见表2。

表2 实验所用仪器

电子天平BSA2202S赛多利斯科学仪器有限公司超声波清洗机JP-040S深圳市洁盟清洗设备有限公司同步热分析仪STA 449FC德国NETZSCH公司热膨胀仪DIL 402C德国NETZSCH公司金相显微镜MR3000江南永新

1.3 实验过程

1.3.1 玻璃样品制备

用Y-Al-Si系统并掺入一定量的氧化钙制得基础玻璃，对制备的基础玻璃进行差热和热膨胀测试，以得到Y-Al-Si系统玻璃的析晶温度和软化温度。在基础玻璃的组分确定过程中，实验所用基础玻璃成分见表3。

表3 实验用基础玻璃成分(质量%)

图1为部分基础玻璃图片。通过实验对比找到合适的基础玻璃组分为L2、L9、L11，这3个组分熔融温度制度都为1 520 ℃，保温2 h，退火温度为920 ℃。此3个系统玻璃的熔融温度较高，成形后强度大，是制作高强多孔玻璃的理想材料。

图1 基础玻璃

将制备好的基础玻璃进行粉碎处理，将粉碎后的玻璃过200目筛，得到粒径小于0.074 mm的粉体备用。将30 ppi、40 ppi(ppi：即par per inch，指每平方英寸的海绵质。ppi越高，海绵越软；ppi越低，海绵越硬。孔径越大，ppi就越低，海绵就越硬，每平方英寸的海绵质越小)的聚氨酯泡沫放入15 wt% NaOH溶液中，在60 ℃条件下进行40 min改性处理，再将玻璃粉体调浆，浆料组成见表4。

⑤建后管理问题。近几年建设了大量农村供水工程。由于新建不久，维修高峰尚未到来。但可以预见，在不久的将来，随着供水工程的运行时间加长，维修任务会越来越重。目前尚有大量由村民自用自管的单村供水工程的管理办法不够完善，特别是没有收取和积累日后维修的费用，一旦维修高峰到来，这一问题将会变得十分突出。

表4 浆料组成成分

通过对比试验发现A组浆料配比更好，聚氨酯泡沫更容易吸附，且成形后通孔较多，并将改性后的聚氨酯泡沫浸入浆料中。本实验采用一次浸料法，因为一次浸料比二次浸料烧结成形后强度更高，而二次浸料多孔玻璃成形后，堵孔多，通孔少，如图2所示。在一次浸料后挤出多余浆料，然后在25 ℃干燥1 d，再在80 ℃干燥2 h，后在马弗炉中烧结得干燥样品[39～40]。

图2 不同浸料次数

图3 不同温度制度的多孔成形

通过实验发现，在T2温度条件下烧结的时候，多孔成形不理想，强度很差，成品欠烧，故烧结温度应在950 ℃以上，如表5所示。实验发现T3的温度制度更适合1号、3号组分多孔玻璃的烧结成形，如图3所示。1号、3号在T4温度制度下会出现过烧现象，这时虽然强度很好，但是成形太差，堵孔现象严重，最后确定2号在T6温度制度下成形良好。

表5 多孔玻璃成形温度制度

2 结果与讨论

2.1 基础玻璃的化学组成

基础玻璃化学组成见表6。

2.2 基础玻璃结果分析

2.2.1 基础玻璃的红外分析

表6 基础玻璃化学组成(质量%)

图4 基础玻璃红外光谱图

从图4可以看出，在470 cm-1左右是Si-O-Si弯曲伸缩振动；650～800 cm-1有一个弱的吸收带，其中720 cm-1是由Al-O-Si的伸缩振动所引起；750 cm-1是Y-O和Al-O的伸缩振动[3～6]；780 cm-1是Si-O-Si的对称伸缩振动；在900～1 160 cm-1内的吸收带，这是由Si-O-Al原子团的振动和[SiO4]四面体中Si-O键的伸缩振动所引起，其中吸收峰在1 000 cm-1左右最强；1 650～1 700 cm-1为分子水或羟基有关基团的振动。

从图4中还可以看出，1号和3号在950 cm-1和1 000 cm-1左右的吸收峰比2号更平缓，而这时对应的为 [SiO4]四面体中Si-O键的伸缩振动和Si-O-Al原子团的振动。这就说明加入的氧化钙，起到断网作用，使得Si-O和Si-O-Al键联减少，从而使得基础玻璃软化温度降低、玻璃转变温度降低[7～10]。

2.2.2 基础玻璃差热分析

升温速率为10 ℃/min时，测得基础玻璃的差热曲线如图5所示。

图5 基础玻璃差热分析曲线

从图5中的拐点可以求出玻璃的转变温度、析晶温度。从图5可以看出，3个组分的转变温度相差比较大，温度范围为850～900 ℃，第一个析晶峰的析晶温度为980～1 020 ℃。从图5还可以看出，制备多孔玻璃时，1、3号样的工作窗口相对2号样宽很多，温度的可操作区间更大。加入氧化钙对Y-Si-Al系统玻璃来说，可以降低基础玻璃的转变温度和析晶温度。由于氧化钙是网络外体氧化物，它提供了自由的氧起到断网作用，可以降低玻璃化转变温度。这与上面的基础玻璃红外光谱测试结果相同[11～14]。

2.2.3 基础玻璃热膨胀分析

从图6可以看出，1号基础玻璃样的转变温度在901 ℃，2号样的玻璃转变温度在944 ℃，3号样的玻璃转变温度在907 ℃。结合表7可以看出，在Y-Al-Si系统玻璃中加入氧化钙可以在很大程度降低基础玻璃的热膨胀系数和软化温度。这主要是由于氧化钙在稀土铝硅酸盐玻璃中起到网络外体作用，会降低玻璃的网络连接程度，从而使热膨胀系数增大，玻璃软化温度降低。而基础软化温度的降低，使得后续多孔玻璃的烧结更容易，烧结温度更低，成形更容易。结合上面的差热测定可知基础玻璃的温度特性(见表8)。

图6 基础玻璃热膨胀曲线

试样热膨胀系数α(*10-6)软化温度(Ts(℃))1号4.029012号2.989443号4.21907

表8 基础玻璃温度参数

2.3 多孔玻璃光学照片和显微照片

图7为3个组分在4倍金相显微镜下的照片。从图7中可看出，3个组分成形良好，孔径成形在几十微米左右。

从图8的20倍金相显微镜下可看出，多孔玻璃成形是靠粉料形成液相粘结在一起，而不是靠粘结剂成形。多孔玻璃成形是在软化温度以上烧结，使玻璃粉料熔融粘结在一起，形成具有一定强度的多孔玻璃。

图9、图10分别为多孔玻璃在海绵为40 ppi和30 ppi下的成形图片。由图9和图10可知，用40 ppi的海绵烧结成形多孔玻璃时，孔径会比30 ppi的小，比表面积比30 ppi的大，但是实验结果发现，40 ppi的烧结后，很容易出现堵孔现象，从而导致比表面积降低。这是因为40 ppi的海绵孔径小，使得在浸料过程中更容易堵孔，以致在烧结后发生堵孔。

图7 4倍显微照片

图8 20倍显微照片

图9 40 ppi海绵制备的多孔玻璃

图10 30 ppi海绵制备的多孔玻璃

2.4 多孔玻璃体积密度分析

对于玻璃来说，玻璃密度主要取决于构成基础玻璃的原子质量，同时也与原子配位数和堆积紧密程度有关，是表征多孔玻璃结构的主要特征。其同时还与其中的气孔尺寸有关，多孔玻璃的密度与基础玻璃的密度关系很大，采用大密度的基础玻璃对制备特殊用途的多孔玻璃非常有利。

图11为多孔玻璃密度与基础玻璃密度的关系。表9为所制备的多孔玻璃的体积密度。从图11和表9可以看出，制备的多孔稀土铝硅酸盐玻璃密度较小，这是制备低密度、高强度多孔玻璃的基础[15～21]。

图11 多孔玻璃密度与基础玻璃密度的关系

试样m1(g)m2(g)体积密度(g/cm3)1号1.20900.85492.96072号1.27480.85673.04943号3.57922.41703.0796

2.5 多孔玻璃吸水率分析

吸水率是指在规定的时间和温度下，试样吸水后的质量与样品干燥质量的比值。一般在科研和实际生产中用吸水率反应材料的显气孔率。在本研究中，吸水率很低，不足10%。也就是显气孔率很低不到10%。表10为多孔玻璃吸水率。这主要原因是在多孔玻璃制备过程中，浆料浓度、配比没有控制好，烧结之后导致多孔玻璃多为堵孔甚至多孔坍塌。这将对多孔稀土铝硅酸盐玻璃的应用有很大限制。

表10 多孔玻璃吸水率

2.6 多孔玻璃孔隙率分析

表11 多孔玻璃孔隙率

孔隙率是指材料内部孔隙的体积占材料总体积的百分率。表11为多孔玻璃孔隙率。孔隙率的大小直接反应多孔玻璃的密实程度。影响因素与基础玻璃的组成、多孔玻璃的结构、多孔玻璃的制造工艺等有关。本实验制备的多孔玻璃孔隙率偏低，主要原因有以下几个方面：

1)应用Y-Al-Si系统制备多孔玻璃的参考文献很少，目前还没有人深入做稀土铝硅酸盐多孔玻璃的制备研究。

2)Y-Al-Si系统玻璃软化温度在900 ℃左右，导致多孔玻璃烧结困难，最后在多孔玻璃中有堵孔现象的发生。

3)Y-Al-Si系统强度高，基础玻璃粉末研磨不够细，这就使得烧结在玻璃颗粒间接触不完全，导致多孔玻璃坍塌、不成形。

4)在基础玻璃粉料调浆时，浆料的浓度、成分配比掌握不好，工艺不成熟，对孔隙率的研究具有很重要的意义，孔隙的大小、形状、连通情况直接影响多孔玻璃的强度，继而对多孔玻璃的应用有很大影响。

3 结论

笔者以Y-Al-Si系统为基础玻璃，制备多孔稀土铝硅酸盐玻璃，系统研究了基础玻璃成分、浆料组成、烧结温度制度，对多孔玻璃制备过程的影响，实验结果如下：

1)通过实验确定了制备多孔玻璃的基础玻璃组成，找到了3个合适的稀土铝硅酸盐基础玻璃的配方。将Y-Al-Si-Ca按3种合适的成分配比，熔融得到3个不同的基础玻璃配方，通过对基础玻璃测试发现，当在同样的温度制度下熔融时，2号玻璃的粘度明显比1、3号小，加入氧化钙会降低基础玻璃的软化温度，这对后面多孔玻璃的烧结制度确定非常重要。

2)以制备的稀土铝硅酸盐玻璃为粉料，聚乙二醇为分散剂，乙基纤维素为聚合剂，乙醇为溶剂，按照表4中的A组比例进行称量混合，采用有机泡沫浸渍法制备的多孔玻璃密度低、孔隙率高，多孔玻璃成形良好。

3)当多孔玻璃烧结制度为：升温速率为5 ℃/min，1号、3号的烧结温度制度为300 ℃保温1 h，970 ℃保温3.5 h；2号烧结温度制度为300 ℃保温1 h，1 000 ℃保温3 h；使多孔玻璃在玻璃软化温度以上，且在玻璃析晶温度以下进行烧结，在这种温度烧结时，多孔玻璃粉料间靠液相结合在一起，且制备出的多孔玻璃没有产生析晶。