保存时间及酸性固定剂对地表水中CODCr的影响

薛智凤 马 岚

（杨凌示范区环境监测站 陕西咸阳 712100）

引言

化学需氧量（CODCr）是指在强酸并加热条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐对应的质量浓度，以mg/L表示。CODCr作为有机物相对含量的指标之一，是评价地表水水质的重要指标，同时水中无机还原性物质亚硝酸盐、硫化物、二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODCr的一部分。而环境监测部门监测过程中，酸性固定剂（H2SO4）、样品保存时间、分析前样品是否摇匀对水样CODCr监测结果的影响，成为影响地表水水质监测数据科学性和准确性不可忽略的因素。为了研究其对地表水CODCr结果的影响，本文通过对 4℃冷藏保存的地表水水样分别间隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,监测水样 CODCr，室温保存的水样做同样的监测分析，探索其变化规律。

1 实验过程

1.1 实验样品的采集和保存

根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[1]（HJ 828-2017）结合《水质采样技术指导》[2]（HJ 494-2009）于1月28日下午15:00对取杨凌示范区环境监测站与咸阳市环境监测站，每月联合监测的科研断面漆水河入渭口的地表水进行采样，共采集10瓶水样，每瓶500ml,将采集到的水样进行编号，为01-05号和1-5号，并按照技术规范规定对03号、04号、3号和4号水样分别加入2ml硫酸（ρ=1.84g/ml,优级纯）进行固定，下午16:00将01-05号水样置于摄氏温度为4℃的冰箱冷藏，1-5号水样置于室温下保存（室内温度变化范围为9-11℃，湿度变化范围为,24-27℃RH%），分别间隔 16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和208h对水样CODCr监测分析，探索其变化规律。

表1 水样的固定保存

1.2 实验步骤

本实验中步骤严格按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[1]（HJ 828-2017）步骤进行。实验中所用到的溶液均严格按照国标[1]方法进行配制。

2 实验结果

2.1 取上清液分析与摇匀取样分析对CODCr测定结果的影响

对4℃冷藏保存、室温保存，的未加酸固定的水样进行监测分析，可以看出取上清液进行分析的01、1号水样整体变化规律同步，24小时内CODCr结果明显降低4-5 mg/L，之后168h保持在有效误差范围内稳定波动；摇匀后取样进行分析的02、2号水样CODCr监测结果在208h保持在有效误差范围内稳定波动；01、1号水样CODCr的监测结果整体比02、2号水样CODCr测量值降低4-5mg/L。加酸固定后的水样，208h内CODCr结果保持在有效误差范围内稳定波动，取上清液分析的水样03、3号水样CODCr的测定结果整体比摇匀后取样分析水样04、4号水样CODCr测量值降低4-6mg/L。

国标GB11901-1989《水质 悬浮物的测定》[3]中，水质中的悬浮物是指水样通过0.45μm的滤膜，截留在滤膜上并于103～105℃烘干至恒重的固体物质。悬浮物可能吸附水中还原性物质包括有机物，亚硝酸盐，亚铁盐等，从而会对CODCr结果产生贡献[4]。而悬浮物和化学需氧量之间存在一定的关系,悬浮物含量高的水样,其化学需氧量的测定值往往也很高[5]。综合分析可知，随着水样中悬浮物的增多，自然沉降作用对CODCr的测定结果的降低作用会更加明显。摇匀后取样分析时CODCr测定值反映了水样受到还原性物质污染的总体情况,包括可溶性还原性物质和悬浮物中的还原性物质。水样中悬浮物含量越高，两种取样方式下测定的CODCr结果的误差将越大，相反试样中，悬浮物含量越少，两种取样方式下测定的CODCr结果的误差影响越低。因此对于低浓度的地表水水样，悬浮物对CODCr测定结果影响不容小觑，分析时必须严格按照国标规范摇匀后取样分析。

2.2 加酸性固定剂与不加酸固定对CODCr测定结果的影响

加酸性固定剂一方面可以，通过调控水的pH值来抑制水中微生物活动，可以进一步为之后加入重铬酸钾等氧化物氧化水中的有机物提供合适的反应环境，另一方面可以，防止水样中金属离子沉淀，减少除悬浮物以外的其它挥发性物质、可溶性还原性物质对对水质的影响，从而使待测水样各成分处于稳定状态，进而CODCr测定结果更加稳定准确。对摇匀后取样分析的水样，4℃冷藏保存水样，04号酸性固定水样测定结果明显高于未固定水样02号，室温保存水样4号酸性固定水样测定结果明显高于2号。摇匀后分析水样，由于添加酸性固定剂使水样中除还原性物质以外的挥发性物质等不稳定因素的影响降低，因此整体监测结果高于未加酸固定水样；取上清液分析水样，变化规律相同。取上清液分析水样，由于添加酸性固定剂使水样中除悬浮物中的还原性物质以外的可溶性还原性物质处于稳定状态，因此整体监测结果明显高于未加酸固定水样。由此可见，对待测水样按规范添加固定剂可以降低不稳定影响因素对CODCr监测结果的影响，提高测定结果的准确度。

3 实验结论

通过对4℃冷藏保存、室温保存的地表水水样分别间隔16h、40h、64h、88h、112h、136h、160h 和 208h,监测水样 CODCr，探索其变化规律。探索发现：

（1）按规范对待测水样添加固定剂可以减缓可溶性还原性物质、挥发性物质、及其它不稳定影响因素对CODCr结果的影响，提高测定结果的准确度。

（2）对比摇匀取样分析时，取上清液分析水样，CODCr测定结果整体降低。可以预见，随着水样中悬浮物的增多，自然沉降作用对CODCr的测定结果的降低作用会更加明显。摇匀后取样分析，取上清液分析两种取样方式下，水样中悬浮物含量越高，测定的CODCr结果的误差将越大，相反悬浮物含量越少，CODCr结果的误差影响越低。摇匀后取样分析时CODCr测定值反映了水样受到还原性物质污染的总体情况,包括可溶性还原性物质和悬浮物中的还原性物质。

（3）对于多部门联合监测断面，待测水样无法做到完全同步时，给出了样品的参考保存时间为208h，在联合监测结果结果没有达到有效误差范围时，从样品保存条件、分析取样操作、及其可能的影响原因提供了部分误差分析依据。

结语

化学需氧量（CODCr）分析过程中，酸性固定剂（H2SO4）、样品保存时间、分析前样品是否摇匀对水样CODCr地表水水质监测结果有很重要的影响，在样品采集完成后要按技术规范添加固定剂后4℃保存保存时间不超过208h，水样分析前必须严格按照操作要求摇匀后取样分析。对监测结果存疑时，可以从样品保存条件、时间、取样操作进行分析研判。