BaTiO3基Y5V型多层陶瓷电容器的介电与储能特性分析

辛 凤，张效华，陈义川，曾仁芬，帅伟强，胡跃辉

(景德镇陶瓷大学 机械与电子工程学院，江西 景德镇 333403)

0 引 言

多层陶瓷电容器(MLCC)是电子信息技术的基础元件，在电子工业中被广泛应用。电子系统正朝着小型化、轻量化、集成化快速发展，MLCC也被驱使向微型、薄层、高频、宽温、大容量方向发展[1-7]。MLCC也称为独石电容器，是将电极与陶瓷坯体以多层交替方式并联叠合，然后同时烧结成一个整体[9,10]。MLCC拥有介质损耗低、内部电感低、体积小、漏电流小、绝缘电阻高、价格低廉等优点，特别适应于片式化表面组装。其主要应用于各种电子整机中的振荡、耦合、滤波和旁路电路、储能，尤其高频电路[1-8]。在MLCC中，钛酸钡(BaTiO3)通常被用作核心介质材料，被誉为应用最广泛最经典的钙钛矿铁电体。其拥有介电常数高、高电压等级高、寿命长、耐高反峰等特点，易细晶化和掺杂改性，始终是研究的热点[1-7]。

根据电子工业协会(EIA)标准，从-30 ℃到+85 ℃范围内，Y5V型规格的电容必须在+22%或者-82%内变化，Y5V型陶瓷电容器也拥有良好的容温特性。Y5V型多层陶瓷电容器的介质材料通常可分为两大类：复合含铅(Pb)的铁电体与BaTiO3基非铅系铁电体。然而铅基介质体系在制备和使用过程中，由于Pb的挥发和其自身毒性，可对环境造成极大的危害，备受限制。因此人们更加青睐BaTiO3基MLCC。BaTiO3基Y5V型MLCC拥有高的介电性能，好的温度稳定特性，市场需求较大，备受关注。通过细化组分与微结构，BaTiO3基介质的介电常数温度曲线可以被有目的地修改成扁平，以便满足X7R，X8R，Z5U，Y5P，Y5V或者EIA的另外一些规格标准[1-3,5-7]。与此同时，静电电容器作为储能元件，拥有充电速度快、可循环使用次数高、能量密度小、自放电时间短等特点，适合应用在脉冲功率技术、电力电子技术中，诸如电磁炮、大容量高压脉冲陶瓷电容器、能量回收装置、电动汽车、叉车、手电钻等设备[4]。BaTiO3具有典型的ABO3钙钛矿结构，显示铁电性。在晶体结构中，A位被二价阳离子占据，B位被四价阳离子占据。Ba2+处于晶胞顶点，Ti4+处于晶胞中心，O2-处于晶面中心，形成Ti-O八面体，所有八面体均以顶角相连，构成三维氧八面体族[1-3,5-7]。BaTiO3介质经过掺杂改性之后，X7R型的晶粒通常为“核壳”结构，然而Y5V型BaTiO3基介质的微结构显示为“固溶体”晶粒。

虽然BaTiO3及其相关材料体系的介质已经被广泛研究，但是高容量、单层厚度超薄的Y5V型BaTiO3基MLCC的介电极化对外场的响应特点仍然值得关注。在本文中，我们使用商用Y5V型MLCC作为研究对象，借助于介电频谱、温谱、电滞回线，分析其介电极化与谐振对外场的响应以及静电储能特性。

1 实 验

实验选用Taiyo公司生产的1206-Y5V-22 μF MLCC为研究对象，MLCC样品额定电容为22 μF，包含231层介质，单层厚度为3．9 μm，内电极为金属Ni。介质的主要成份是添加了MnO2，Y2O3和SiO2的Ba0．95Ca0．05Ti0．82Zr0．18O3。采用场发射扫描电镜 (FESEM, JSM-7001F, JEOL) 观测介质层的微观形貌，借助于奥林巴斯偏光显微镜测量介质层的厚度与层数。采用Agilent 4294A阻抗分析仪测量样品的介电频谱，测量范围为100 Hz -1 MHz，计算得到介电常数εr、介电损耗tanδ，谐振等性能参数。采用Alpha-A高性能频率分析仪测量MLCC样品的介电温谱，温度在-125 ℃ - +350 ℃区间内变化，微扰电压为1．0 V，升温速率为5 ℃/min。采用Radiant Technology standard Precision–Workstation测量样品的电滞回线，测量频率为1 Hz，交流电场使用三角波。根据极化曲线，使用公示1计算Y5V型MLCC样品的储能密度J。J，E和P分别代表储能密度，电场和极化[4-7]。储能效率为放电面积对充电面积的比值。

2 结果与讨论

图1 (a)为使用偏光显微镜拍摄的1206-Y5V-22 μF MLCC样品的封装与端部结构图，图1(b)为样品的SEM断面微观形貌。从图1(a)中，可以观察到MLCC样品的端电极、覆盖层、左边缘区、活性区域与Ni电极金属线。活性区域中的电极，分别通过左右边缘区，接引到两个端电极上，总电容为单层电容并联而成。从图1(b)中, 可以观察到层层的致密介质，每层介质由3-6个晶粒构成，晶粒尺寸大小不一，介质单层厚度约为3．9 μm。也可以清楚地看到镍电极存在氧化和熔化，从而使镍电极不连续，留下缝隙。这实际上是由SEM样品在制备过程中的热处理导致。

图1 1206-Y5V-22 μF MLCC样品：(a)封装与端部结构 (b)断面微观形貌Fig.1 1206-Y5V-type-22 μF MLCC sample: (a) encapsulation and end structure, (b) the cross-sectional microstructure

将不同的直流偏压施加在Y5V型MLCC样品上，测试其介电性能随频率的变化，正如图2所示。图2(a)和(b)分别展示出不同偏压下介电常数和介电损耗的频谱变化。从图2(a)中，可以看到：介电常数随测量频率的增加，几乎保持不变，展示出良好的频率响应。在0偏压下，Y5V型MLCC展示出高介电特性，在1 kHz，εr可达到11422。随着直流偏压的增加，介电常数逐渐减小。随着偏压电场从0增加到6．54 kV/cm，εr下降到5588，当偏压电场最后增加到26．14 kV/cm时，εr下降到1503。介电常数的下降表明介电极化明显被外加直流电场所抑制。从图2(b)中，我们也可以观察到，与εr的变化趋势相同，随着直流偏压的增加，介电损耗逐渐降低。

如图3所示，在测量频率100 Hz -1 MHz内，出现了谐振。从图3(a)中，可以观察到：当测量频率超过105时，εr呈现突然增加趋势，出现谐振峰，然后在谐振频率处，εr突然下降到零。当频率超过谐振频率时，介电常数变为负值，在负方向一侧也出现相应的谐振峰。随着直流偏压的施加，介电常数的谐振特性有着明显的变化，对谐振高度具有显著的抑制，并且谐振频率随直流偏压的增加向高频方向移动。当直流偏压电场增加到19．61 kV/cm时，谐振超出了测量范围。从图3(b)中，也可以观察到损耗谐振峰的出现，并且直流偏压对谐振峰的强度也有着明显的抑制，随偏压电场的增大，谐振频率向高频方向移动。从图3中，我们可以得出：在谐振频率前，介质呈现电容特性；当εr下降为0时，介质呈现纯电阻特性；当超过谐振频率时，εr为负，介质呈现电感特性。总之，无论材料呈现容性或感性，偏压电场都对其性能产生抑制。

图4 (a)与(b)分别展示出Y5V型MLCC样品的CV特性和介电温谱。在1 kHz和室温下测量得到样品的直流偏压特性曲线，如图4(a)所示。在靠近0偏场区域，Y5V型MLCC样品展示出最大的介电常数和最高的损耗，同时直流偏压电场可以明显地钳制介电极化响应。在CV曲线中，电场的正负加载方向也带来了一个弱的极化滞后。实际上，图4(a)的变化与图2的变化是一致的。图4(b)为样品的介电常数和损耗随温度的变化，频率点放置在100 Hz，1 kHz，10 kHz，100 kHz，500 kHz和1 MHz。从中可看出，Y5V型MLCC展示出高介电特点，居里温区被转移到室温，同时介电常数居里峰被展宽，并随频率的变化发生轻微弥散。

图2 Y5V型MLCC样品的介电性能随频率变化的曲线图：(a)介电常数 (b) 介电损耗Fig.2 Frequency dependence of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss of Y5V-type MLCC sample

图3 Y5V型MLCC样品的谐振随直流偏压的变化：(a)介电常数 (b) 介电损耗Fig.3 The resonance of (a) dielectric constant and (b) dielectric loss of Y5V-type MLCC sample with the variation of bias

图4 (a) Y5V型MLCC样品的CV特性，(b) 介电温谱Fig.4 The dielectric properties as a function of (a) DC bias field and (b) temperature for Y5V-type MLCC sample

图5 (a) 在不同电压下的电场-极化曲线，(b) 在不同电压下的储能密度和储能效率Fig.5 (a) The hysteresis loops and (b) stored energy density and efficiency of Y5V-type MLCC sample under different voltages.

BaTiO3铁电体的介电响应是与铁电畴壁的移动和铁电畴的翻转有关[1-3,5-7]。Y5V型BaTiO3介质在室温下呈现出顺电相的特点。然而已经报道：在固溶体假立方的晶粒中，铁电四方相和菱方相的极性纳米微区共存。多相和多畴的共同存在，内应力的不均匀分布，导致了Y5V型的BaTiO3基介质的弛豫行为[5]。因而直流偏压电场能够抑制极性纳米微区与微畴的移动和翻转，从而降低极化响应，表现为介电常数与损耗的降低。直流偏压电场对介电性能的影响取决于本征介电常数依赖电场的特性和直流偏压场对畴壁运动的钉扎效应[7]。在低直流电压条件下，非本征的畴贡献主导着介电常数；在高直流电压下，介电响应主要来自于本征的贡献，正如图2与图4所示。

图5 (a)给出了BaTiO3基Y5V型MLCC样品在不同测试电压下的电场-极化曲线，温度为室温，测试频率为1 kHz。从图可看出，测量得到的电滞回线比较瘦，这正是弛豫体的特点。BaTiO3在掺杂改性后，具备弛豫体特性，其剩余极化和矫顽电场都比较小。同时随着测试电压的加大，回线扩大。根据静电储能公式(公式1)，计算了不同电场下的储能密度和储能效率，如图5(b)所示。随着加载电压的增大，BaTiO3基Y5V型MLCC的静电储能密度逐渐增加，储能效率逐渐减少。在390 kV/cm场强下，其储能密度达到了1．76 J/cm3，储能效率下降到87%。

3 结 论

以商用Y5V型BaTiO3基MLCC作为研究对象，分析其介电极化与谐振对外场的响应以及静电储能特性。结果表明：Y5V型MLCC展示出高介电特点；随着直流偏压的增加，介电常数和损耗都逐渐降低，介电极化明显被外加直流电场所抑制，这归因于本征介电常数依赖电场的特性和直流偏压电场对畴壁运动的钉扎效应；直流偏压对谐振峰也有着明显的抑制，谐振频率随直流偏压的增加向高频方向移动。无论材料呈现容性或感性，偏压电场都对其性能产生抑制。其居里温区被转移到室温，介电常数居里峰被展宽，并随频率的变化发生轻微弥散。随着加载电压的增大，BaTiO3基Y5V型MLCC的静电储能密度逐渐增加，储能效率逐渐减少。在390 kV/cm场强下，其储能密度达到了1．76 J/cm3，储能效率下降到87%。