高得率浆纸返黄抑制关键技术研究

刘朝浮 李跃进 万洪安 焦祎妍

摘 要：本文介绍了高得率浆的种类、应用情况及高得率浆纸返黄机理及抑制返黄机理。通过研究选用合适的组合返黄抑制剂、添加工艺和添加量，解决了抑制高得率浆纸返黄的共性技术难题，从而使纸张外观质量得到明显改善，提高了高得率浆在纸张生产中的添加量，扩大了高得率浆的应用范围。

关键词：高得率浆；返黄抑制剂；添加量；添加工艺

中图分类号：TS745 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）14-0077-04

Study on the Pivotal Technology of High Yield Pulp

Paper-yellowing Restrained

LIU Chaofu1 LI Yuejin1 WAN Hongan1 JIAO Yiyan2

（1.Henan Light Industry Scientific Research Institute Co.Ltd.，Zhengzhou Henan 450003；2.Zhengzhou No.47 Middle School，Zhengzhou Henan 450017）

Abstract： This paper introduced types and application of high yield pulp， the mechanism of high yield pulp yellowing and mechanism of inhibiting yellowing. Through the study and selection of suitable combination of yellow repressor， addition process and addition， the common technical problem of restraining the reversion of high yield pulp was solved， so that the appearance quality of paper was improved obviously， the amount of high yield pulp was added to paper production， and the application range of high yield pulp was expanded.

Keywords： high yield pulp；yellowing inhibitor；the addition amount；adding process

高得率纸浆（High Yield Pulp， HYP）是纸浆的一种。与化学浆生产比较，高得率浆生产具有生产过程绿色环保、产品得率高及成本低等优势，所生产的纸张具有不透明度和松厚度高、印刷适应性好、吸墨性强等优点。其广泛应用于生产新闻纸、胶版印刷纸、装潢纸、低定量涂布纸、轻型纸、卡纸和特种工业用纸等。

虽然高得率浆得到了广泛应用，但由于高得率浆木素含量高，受到自然界干湿热和光诱导，导致其所生产的纸张易泛黄，影响纸张产品外观质量，这在一定程度上限制了高得率浆的加入比例和应用范围。因此，尽量抑制高得率浆纸的返黄过程，是高得率浆纸生产需要解决的共性技术难题。而解决该技术难题的关键是返黄抑制剂的选择，所选用的返黄抑制剂既要抑制返黄的效果好，又要有合适的添加量和添加工艺，且无毒无害，达到抑制高得率浆纸返黄的目的。此外，还要能改善纸张外观质量，增加高得率浆在纸张中的加入量，扩大高得率浆的应用范围。

1 高得率浆种类及成分

1.1 高得率浆种类

高得率浆分为机械浆和化机浆两种。其中，机械浆的主要有磨石磨木浆（SGW）、盘磨机械浆（RMP）和热磨机械浆（TMP）等；化机浆主要有化学热磨机械浆（CTMP）、碱性过氧化氢机械浆（APMP）和预处理加盘磨化学处理碱性过氧化氢机械浆（P-RC. APMP）等[1]。高得率浆的具體分类见表1。

1.2 高得率浆原料成分

高得率浆的主要原料有：木材、竹子和草类等。原料中的主要成分为纤维素。另外，还含有半纤维素、木素、树脂、色素、果胶和灰分等。各种原料的主要成分见表2。

2 返黄抑制剂种类及抑制返黄机理

高得率浆的白度稳定性远不如化学漂白浆，且光诱导是其白度下降的主要原因。高得率浆中木素含量高达20%～30%，木素是紫外线和可见光的高效吸收体，通过吸收一定波长的紫外线发生光化学反应，生成发色基团，新发色基团在可见光区产生吸收从而降低纸浆白度造成返黄[2]。

2.1 受阻胺返黄抑制剂及抑制返黄机理

受阻胺返黄抑制剂（HALS）属于光稳定剂，是国际上最新研制并迅速得到广泛应用的新型返黄抑制剂，其能捕获高分子中生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定目的。近年来，国内有造纸学者将其作为纸浆返黄抑制剂技术研究，理论研究表明，单独使用受阻胺抑制高得率纸浆返黄效果不明显，需要与紫外线抑制剂或增白剂协同使用才能发挥出更显著的效果[3]。应用中存在的主要问题有受阻胺和紫外线抑制剂在添加及使用过程挥发有毒有害的有机废气（VOC），增白剂也属有毒物质，在很多纸产品中禁用。

2.2 无机物类抑制剂及抑制返黄机理

无机物类抑制剂属于光屏蔽剂类。无机物类抑制剂主要有碳黑、氧化锌和二氧化钛等无机物，其中碳黑屏蔽效果最好。但其由于色调问题，明显不适应项目技术要求。氧化锌和二氧化钛作为颜料，无毒无害，在纸产品中得到广泛应用，可以明显改善纸产品的物理特征，如提高纸产品表面平滑度和白度，调整纸品紧度，改善其印刷适应性等，且在添加和使用过程对环境无不利影响。

光屏蔽剂是一类能够遮蔽或反射紫外线的物质，使光不能透入高分子内部，从而起到保护高分子的作用。其具有强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。光屏蔽剂的抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。随着粒径的减小，光线能透过屏蔽剂的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。由此可见，光屏蔽剂对不同波长紫外线的屏蔽机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。光屏蔽剂类抑制产品返黄机理表明，紫外线波长在180～400nm范围，当无机物类抑制剂粒径等于或小于光波波长的一半时，对光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。而作为颜料在纸品中使用的氧化锌、二氧化钛的粒径范围远大于紫外线波长的范围。因此，需选用纳米级无机物类抑制剂才能起到明显的抑制返黄的效果[4]。

2.3 高分子类抑制剂及抑制返黄机理

目前，对用作诱导返黄的高分子类抑制剂的作用机理研究较少。现有的研究认为，高分子类和木素酚羟基形成氢键而减少了酚氧自由基的形成[5]。此类抑制剂种类有聚醚类、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等，均属于非离子型高分子化合物，具有水溶性好、分子结构稳定不易挥发、无毒或毒性极低的特点。此类抑制剂分为工业级、医药级和食品级3种规格，广泛应用于医药卫生、食品加工、日用化妆品、洗涤剂、纺织印染、涂料和颜料和石油勘探等领域。其中，聚乙烯吡咯烷酮在造纸工业中应用较多，主要用作涂料或颜料分散剂、稳定剂、增稠剂和流平剂等，还用于数字喷墨打印纸表面涂层，改善涂层吸墨性、防水性，增加图像色彩鲜艳度。

3 研发过程

3.1 返黄抑制剂选用

针对高得率浆纸化学成分和组织结构及返黄机理特征，所选择的抑制剂首先应具有明显的返黄抑制效果，无毒无害；其次，高得率纸浆所生产的纸产品组织成分复杂，要求所选择的抑制剂不仅能抑制木素返黄影响，还能对纤维素、树脂、金属离子和其他物质引起的返黄有明显抑制作用。此外，抑制剂的来源要广泛且易得，不能对纸品色度有负面影响。

综合以上因素，组合使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、纳米级无机物氧化锌（ZnO）或二氧化钛（TiO2）作为高得率浆纸返黄抑制剂。

3.2 组合返黄抑制剂配比及用量

3.2.1 对比实验。采用高得率浆生产（或配抄）的纸产品很多，如新闻纸（高得率纸浆占75%～90%）、轻型纸（高得率纸浆占30%～50%）、低定量涂布纸（高得率纸浆占25%～40%）、白板纸（高得率纸浆占40%～50%）和胶版纸（高得率纸浆占20%～30%）等。因加入了一定比例的高得率浆，这些纸张返黄程度也相应增大，所以抑制返黄剂用量较大。本课题研究以轻型纸为例（因轻型纸高得率浆加入比例适中，目前在市场上应用广泛），通过组合抑制剂组分配比和用量的实验，采用表面施胶方式添加工艺，获得了相应的实验数据，见表3至表5。

3.2.2 实验数据分析。表3中轻型纸试样定量均为70g/m2，考虑到组合返黄抑制剂配比要既能满足效果好又成本低，所以，PVP∶ZnO配比选为1∶4。

表3中C0为空白试样，随着轻型纸高得率浆加入比例提高，白度逐步下降；C1—C5为添加组合返黄抑制剂试样，初始白度（未经光照）均高于C0的空白试样。可见，添加组合返黄抑制剂后有助于提高初始白度。

从表3中的实验数据可以看出，当轻型纸的高得率浆加入比例不变时，随着添加的组合返黄抑制剂用量不断提高，经光照后白度持续增加，但用量提高到一定程度后，经光照后白度增加趋缓。

表3的实验数据表明，当轻型纸的高得率浆加入比例增加时，空白试样C0和添加组合返黄抑制剂的试样C1—C5，初始白度均呈现下降趋势，但C1—C5试样下降幅度较小；当轻型纸的高得率浆加入比例由小增大时，若保持光照后相同白度，需增加组合返黄抑制剂用量。

从表3中的实验数据可以看出，当轻型纸的高得率浆加入比例不变时（以加入40%高得率浆为例），添加组合返黄抑制剂的C1—C5试样，经光照后白度下降幅度明显小于空白试样C0；空白试样C0经光照后，白度由76%ISO下降到69%ISO，白度降低7%ISO；添加组合返黄抑制剂的C1—C5试样，白度由76%ISO下降到73%～75%ISO，白度降低3%～1%ISO，與空白试样C0相比，白度提高4%～6%ISO，返黄抑制效果非常明显。

表3中的实验数据表明，当轻型纸的高得率浆加入比例不变时（以加入40%高得率浆为例），添加组合返黄抑制剂用量由0.75%增加到1.75%时，C1—C5试样返黄抑制效果逐步增加；当组合返黄抑制剂用量超过1.25%时，返黄抑制效果趋缓。考虑到成本和经济性及返黄抑制效果等因素，确定组合返黄抑制剂最佳用量为1.25%。在1.25%用量时，经光照后对比，C3试样由初始白度77%ISO降到74.5%ISO，仅降低了1.5%ISO；而空白试样C0由初始白度76%ISO降到69%ISO，降低7%ISO；光照后C3试样白度比空白试样C0提高5.5%ISO。

3.2.3 实验结论。为了对高得率浆纸返黄有较好的抑制效果，又要有成本低的经济性，确定使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP（K30）和纳米级（80～200nm）无机化合物氧化锌（ZnO）作为高得率浆纸组合返黄抑制剂，PVP与ZnO配比按1[∶]4。对于高得率浆加入比例40%的轻型纸，组合返黄抑制剂用量为1.25%，采用表面施胶添加工艺。

4 生产工艺

4.1 工艺流程

表面施胶添加工艺见图1。

4.2 工艺技术条件和参数

对于加入高得率浆生产的新闻纸、轻型纸和胶版印刷纸等，组合返黄抑制剂PVP与ZnO按1[∶]4配比，配成浓度为5%的溶液，采用表面施胶添加工艺涂于纸的表面；对于加入高得率浆生产的低定量涂布纸、卡纸和白板纸等，组合返黄抑制剂PVP与ZnO按1[∶]4比例直接加入涂料溶液中，采用涂布添加工艺涂于纸表面。

工艺技术条件和参数如下。①原纸：定量50～200g/m2。②组合返黄抑制剂配比及浓度：PVP（K30）︰ZnO（80～200nm）=1[∶]4；表面施胶添加工艺，浓度5%；表面涂布添加工艺，浓度10%～35%。③用量：0.8%～1.5%（相对原纸重量）。④干燥温度：80～120℃。⑤适应范围：加入高得率浆比例20%以上生产的各类纸与纸板。

5 产品性能指标

以高得率浆生产的轻型纸为例，使用组合水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和纳米级无机物氧化锌（ZnO）作为返黄抑制剂后，产品经过河南省造纸陶瓷产品质量监督检测中心检测，各项性能指标均满足均满足国家《轻型印刷纸》（GB/T 26705—2011）质量标准一等产品要求。产品主要性能指标见表6。

6 结语

本研究课题通过对高得率浆纸返黄机理及抑制返黄机理进行探讨，研发了使用组合返黄抑制剂，采用表面施胶添加工艺，提高了抑制高得率浆纸返黄效果。以高得率浆生产的轻型纸为原纸，进行了组合返黄抑制剂用量的对比实验，通过对实验数据进行分析，得出组合返黄抑制剂最佳用量范围。

本课题的研究为提高高得率浆的加入比例、扩大高得率浆的应用范围提供了基础，也为以后研究抑制高得率浆返黄提供了新的思路。

参考文献：

[1]刘光良.高得率浆发展现状及趋势[J].中华纸业，1998（3）：7-9.

[2]覃炳达.新型受阻胺类化机浆光返黄抑制剂的研究[D].南宁：广西大学，2008.

[3]张红杰，徐治国.利用荧光增白剂（FWAs）抑制高白度、高得率浆的返黄[J].天津造纸，2007（4）：40-45.

[4]李星龙，臧永华，吴振娟，等.OBA和纳米ZnO改善含HYP涂布纸白度稳定性的研究[J].中华纸业，2011（12）：42-45.

[5]林本平，王双飞.高得率浆光诱导返黄机理及其抑制技术的研究进展[J].中国造纸，2009（s1）：72-78.