聚酰胺领域专利申请概况分析

刘铭霞 佘赛

摘要：本文针对聚酰胺技术领域的专利申请进行了全面的检索，并从专利申请的时间分布、申请人以及改性方向上對相关专利申请进行了统计分析，揭示了该领域的发展现状、发展趋势以及布局情况，旨在为我国的汽车、电子电器等工业的发展提供参考。

关键词：聚酰胺；改性；专利信息；专利技术

中图分类号：O633.22 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2018）21-0058-04

Analysis of Patent Application in Polyamide Areas

LIU Mingxia SHE Sai

（Patent Examination Cooperation Henan Center，State Intellectual Property Office， Zhengzhou Henan 450018）

Abstract： In this paper， the patent applications of polyamide areas have been retrieved comprehensively.Distribution of time， applicants， modified aspects of patent applications have been analyzed statistically and the current development， trends and distributions in this field have been revealed. It is desirable to provide references for the development of car as well as electronic and electrical appliances of our country.

Key words： polyamide； modify； patent information； patent technology

1 引言

聚酰胺俗称尼龙，是分子链上具有酰胺基（—CONH—）重复结构单元的聚合物，其具有优异的力学性能，兼具耐磨、自润滑、耐腐蚀以及良好的加工性能等优点，缺点是容易吸水，柔韧性差，通常需要经过改性处理。20世纪80年代以来，随着汽车和电子电器等产业的快速发展，聚酰胺树脂的产量急剧增加，成为用量最大、应用领域最广的工程塑料。

2 数据采集和取样

本文针对聚酰胺领域专利申请态势进行了分析，利用国家知识产权局专利检索与服务系统（S系统），以德温特专利文摘数据库（DWPI）为信息来源进行检索。由于我国专利申请的延迟公开，并未完全统计2016年及2017年的申请量数据。

3 数据采集和取样结果分析

3.1 聚酰胺申请量年度分布

由图1可知，聚酰胺领域的专利申请呈现以下几个发展阶段。

1985—2000年，聚酰胺的年申请量呈逐年缓慢递增的态势，聚酰胺的应用还局限于纤维制品，其发展处于萌芽期；2000—2006年，聚酰胺的年申请量突破百件，随着聚酰胺改性方向的多元化，聚酰胺的应用不仅仅局限于纺织领域，其改性组合物以及种类日趋丰富，聚酰胺的性能得到进一步提高，年生产量稳步上升，其处于发展的初期阶段。2006年至今，聚酰胺作为世界主要的工程塑料，其在机械、交通、电子电器、日用工业、涂料等领域得到进一步应用，2013年申请量突破600件/年，聚酰胺的专利申请进入快速发展的活跃期。

3.2 主要申请人分析

根据统计数据分析，从申请量来看，聚酰胺领域的研究主力是企业，占全部专利申请量的69%，高校/科研机构所占份额较小，占全部专利申请量的31%，这主要是因为聚酰胺作为重要的工程塑料，对国民经济的发展具有重大影响，更受企业关注。由图2可知，杜邦和巴斯夫在聚酰胺领域申请量较多，占主导优势，其次是浙江大学和东华大学。国外在聚酰胺这一领域的研究起步早，基础实力雄厚，这是其申请量较大的主要原因。中国是一个制造业大国，纺织工业是我国国民经济的传统支柱产业和重要的民生产业，东华大学前身即为“中国纺织大学”，而聚酰胺工业化之初，主要开发纤维用途，因此，国内纺织领域的高校申请量跻身前列。

4 改性技术方向分析

聚酰胺具有优异的综合性能，但是作为有机材料，其可燃性是明显的缺点。由于分子内具有酰胺键，其分子链刚性强柔韧性不足，吸水性较大。现有技术中使用的聚酰胺材料通常需要经过改性处理，图3和图4显示，改性聚酰胺的专利布局集中在共聚合改性、填充增强改性、阻燃改性和增韧改性。

对于聚酰胺的共聚合改性，1985年到2000年，聚酰胺的年申请量增长缓慢，处于发展的初级阶段；2000年后，聚酰胺的共聚合改性方向日趋多元化，聚酰胺的种类日趋多样化。聚酰胺的共聚合改性技术得到进一步推广，聚酰胺的专利申请量呈现指数递增，共聚聚酰胺作为复合材料的一个组分，与其他高聚物可以实现合金化改性，有望实现材料性能质的飞跃，从而进一步拓宽其应用领域。杜邦和阿克玛在这一领域申请量较多，占主导优势，其次是中国石油化工股份有限公司。

1985年到2000年，增强改性聚酰胺的年申请量增长缓慢，处于发展的初级阶段；2000年后，随着增强填料种类的日益丰富，聚酰胺的强度得到大幅提升，成本日趋降低，应用领域越来越广，聚酰胺的申请量呈现指数递增；2013年后，偶联剂的多样化使得聚酰胺与填料的界面结合更加紧密，增强效果得到进一步提高，然而聚酰胺的用途并没有得到大范围的拓展，其申请量呈现小幅下降趋势。国内的公司在这一领域研究较为集中，申请量占主导优势，尤其是金发科技和杰事杰新材料有限公司，国外涉及该领域申请量最多的是杜邦公司。

随着电子电气及其他特殊行业的迅速发展，聚酰胺在保持高力学性能的前提下开始面临高温、高负荷的使用环境，因此对聚酰胺的阻燃改性研究越來越受到人们的关注。从图5中数据可以看出，1985年到2000年，聚酰胺阻燃改性处于研究的萌芽阶段，专利申请量较低；2000年后，聚酰胺的阻燃改性技术日趋成熟，阻燃聚酰胺的应用领域越来越广，聚酰胺的申请量呈现指数递增；2013年后，聚酰胺的阻燃改性技术逐渐成熟，本领域开始重视聚酰胺的环保阻燃以及对阻燃剂的有效复配上，申请量呈现小幅下降趋势。国内外在这一领域的研究均较为成熟，国内的金发科技股份有限公司在该领域的申请量占主导优势，其次是上海日之升新技术发展有限公司，国外涉及该领域研究最多的是杜邦公司和沙伯基础创新塑料知识产权有限公司。

为了顺应高分子材料高强度高韧性的发展趋势，对聚酰胺材料冲击强度的改善迫在眉睫。1986年到2000年，聚酰胺增韧改性处于研究的初级阶段，专利申请量较低；2000年后，增韧剂的种类日趋丰富，尤其是反应性增韧剂的出现，使得对聚酰胺的增韧改性更加有效，其应用领域越来越广，聚酰胺的申请量呈现指数递增，2013年后，聚酰胺的增韧改性技术逐渐成熟，申请量呈现小幅下降趋势。国内在这一领域的申请量占压倒性优势，以金发科技股份有限公司为首，其次是杰事杰新材料股份有限公司和上海日之升新技术发展有限公司，国外的杜邦公司在该领域的申请量略高于杰事杰新材料股份有限公司。

5 聚酰胺领域专利申请的技术演进

随着聚酰胺连续聚合工艺技术的日渐成熟和广泛应用，越来越多的领域开始使用聚酰胺制品，虽然纺丝用聚酰胺用量增长缓慢，但工程和膜用聚酰胺用量持续增长，年增长率高达8%[1]。就聚酰胺的总申请量来看，专利申请的国外来源主要为杜邦、BASF AG等国外公司，国内主要是金发科技股份有限公司和杰事杰新材料股份有限公司。

图5主要展示了聚酰胺自商品化以来的发展进程，聚酰胺最初出现在纺织领域，聚酰胺66发明之后，聚酰胺制品正式以尼龙袜的形式进入人们的生活；聚酰胺种类的也日益丰富，聚酰胺6、聚酰胺1010、透明聚酰胺、长碳链聚酰胺、聚酰胺合金、阻燃聚酰胺、导热聚酰胺等聚酰胺品种相继问世，我国在坚持自主研发的基础上，引入国外的先进技术，在聚酰胺的发展史上也做出了重要的贡献，聚酰胺的改性技术，就增幅和市场份额而言，阻燃、增韧改性占据主导地位。

下面以聚酰胺的阻燃和增韧改性为例，简要介绍这两方面的技术发展趋势。

聚酰胺的阻燃改性技术主要包括以下方向：低毒环保化、纳米和微胶囊化、阻燃剂的高效化、阻燃剂的多功能化、采用复配技术。其中，采用复配技术制备高性能的阻燃聚酰胺材料是阻燃聚酰胺研究的主流方向[2]。三井石油化学工业株式会社在其专利CN88103022A中使用卤代聚苯乙烯或卤代聚亚苯基氧化物，（III）偏锑酸钠作为阻燃剂，获得的聚酰胺组合物具有良好的阻燃性；MONSANTO CO在其专利GB1253062A 中采用三氧化二锑、多卤代烃以及烃基磷酸酯作为阻燃剂，制备的聚酰胺组合物取得了较好的阻燃效果；TORAY IND INC在其专利JPS5154654A中公开了一种包含三聚氰胺和多元醇的聚酰胺组合物，其具有优异的阻燃性能；DSM有限公司在其专利CN1216562A中公开了一种以含溴苯乙烯聚合物为基础的阻燃聚酰胺组合物，其中含溴的苯乙烯聚合物是溴含量大于61%（重量）的聚合物溴苯乙烯。该组合物具有优良的阻燃性能；CN1174563A DSM有限公司还公开了涉及以蜜白胺为阻燃组分的阻燃聚酰胺组合物，首次以低含量不含卤素的阻燃剂得到高阻燃级别。美国通用电气公司在专利US6815476A中使用由分子量至少为500左右的低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物构成的阻燃剂，取代卤系阻燃剂，为聚酰胺提供很好的阻燃性能，且不产生环境污染。CN1771292A EMS-化学公开股份有限公司公开了采用含次磷酸盐和/或双次磷酸盐的阻燃剂制备的聚酰胺模塑组合物，该组合物适合生产满足0.4mm测试片厚度时为UL94可燃性等级V0要求的模制品。金发科技股份有限公司在其专利CN101503568A中公开了一种红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物，其红磷阻燃增强的热塑性聚酰胺组合物包括无机-有机复合包覆体系，包覆体系引入热塑性聚合物可以起到很好的界面相容和“润滑”作用，能够作为具有工业应用价值的热塑性红磷阻燃聚酰胺，并且成功用于电工、电子、电器等行业。上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司在其专利CN104292818A中采用纳米MCA作为无卤阻燃剂，制得的无卤纳米阻燃PA6，阻燃效果好，阻燃剂添加量少，燃烧发烟量小，环保且力学性能较市面上常见的无卤阻燃PA6高。

目前聚酰胺的增韧改性一般可分为4类：与聚烯烃、烯烃共聚物以及弹性体共混；掺杂高性能工程塑料；与各种聚酰胺共混；与无机非弹性体共混。其中，添加聚烯烃弹性体、接枝聚合物、纳米材料是研发高韧性聚酰胺的主流[3]。DU PONT在其专利US4346194A中公开了采用包含羰基的弹性烯烃共聚物和包含烯烃、羧酸的粒子共聚物作为增韧剂，制备了抗冲击性能优异的增韧聚合物。陶氏化学公司在其专利CN1269815A中采用橡胶状聚烯烃作为抗冲改性剂，得到的聚酰胺共混物取得了优异的抗冲击性能。黄山华塑新材料有限公司在其专利CN106832992A中公开了采用甲基丙烯酸-丁烯-苯乙烯共聚物、核壳型抗冲击改性剂、硅改性的丙烯酸抗冲击改性剂作为增韧剂制备的聚酰胺组合物，取得了优异的抗冲击和抗蠕变性能。杰事杰新材料有限公司在其专利CN1435447A中采用多种聚酰胺以及马来酸酐接枝聚合物共混，得到的材料具有柔韧性优异，可部分替代聚酰胺弹性体和聚氨酯弹性体用于多个领域。

6 结论及建议

聚酰胺的改性集中在增强、阻燃、增韧和共聚合方面，本文主要分析了聚酰胺在年申请量、申请人和上述改进方向的年申请量和申请人分布，并以聚酰胺的阻燃、增韧改性为例，简要分析了聚酰胺的发展进程，聚酰胺改性后可以大幅提升其阻燃性和韧性，扩大应用领域。阻燃聚酰胺的需求量主要集中在电子电器、交通通信等领域。增韧聚酰胺的需求量主要集中在化工、电器、汽车等领域。国内的金发科技在这些领域申请量较多，占主导优势，国外主要是杜邦公司。国内对聚酰胺的研究虽然起步较晚，但是国内对聚酰胺的需求量进一步刺激了国内企业对聚酰胺的研究。着眼于聚酰胺的研究现状，笔者认为，中国聚酰胺的相关企业应尽早开展专利战略研究，做好跟踪和预警，并做好以下几点。

第一，积极引进国外先进的聚酰胺生产技术，扬长避短继续深入开展在生产技术方面的研发投入，不断开发新的聚酰胺品种。

第二，企业应该加强与高校和研究所的交流合作，国内的科研机构应该以企业的需求导向为依托，将基础研究与材料的产业化相结合，为企业的创新提供充分的理论支撑。

第三，结合我国对聚酰胺材料需求量较大领域的产业结构特点，发扬本土优势，不断尝试采用我国现有资源丰富对聚酰胺的改性方式，开发具有地方特色的聚酰胺材料。

参考文献：

[1] 彭治汉，施祖培.塑料工业手册：聚酰胺[M].北京：化学工业出版社，2001.

[2] 秦旭峰，李玲.尼龙阻燃的研究进展[J].化工中间体，2012（2）：6-8.

[3] 陈媛，陈永东，杨桂生.聚酰胺增韧改性研究进展[J].现代塑料加工应用，2000（6）：44-47.