液滴在纳米结构表面上的传热与生长模型

肖璇 范学良

摘要：在传热学领域，滴状冷凝具有高效传热性能，比膜状冷凝的传热系数高出几十倍。若能在工业生產中实现滴状冷凝，所需的有效换热面积将会大为减少，产生可观的经济效益。为了更好地提高设备的传热性能，节约能源以及原材料，对利用仿生超疏水性表面实现滴状冷凝传热的过程进行了研究。通过建立单个液滴的冷凝传热模型，分析液滴的润湿状态，研究了液滴的2种生长模式：以恒定接触角增加底部润湿面积（CCA）模式和以恒定底部直径增加接触角（CB）模式，得出了液滴按照这2种模式生长的数学模型，进而分析冷凝液滴生长模式的影响因素。结果表明：当液滴按照CCA模式生长时，其半径生长速率与纳米锥导热率、尖端尺寸呈正相关，与高度、间距呈负相关，接触角对其是分段式的影响，即当θ<90°时呈负相关，反之，当θ>90°时呈正相关；当液滴按照CB模式生长时，与CCA模式不同的是，其生长速率与接触角呈负相关。综合液滴的2种生长模式可知，接触角的影响最为显著。本文所建立的理论模型与实验数据基本吻合，可为优化纳米锥结构表面提供理论参考。

关键词：化工热力学；冷凝传热模型；润湿状态；生长模式；纳米锥表面；生长速率；接触角

中图分类号：TB61+1文献标志码：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx03003

在传热学领域，由于传热系数大，滴状冷凝展现出比膜状冷凝更高效的传热性能，液滴在纳米结构的超疏水表面冷凝时更易脱落。因此，利用仿生超疏水性表面实现滴状冷凝传热对提高设备性能、节约能源以及原材料有着重要意义[1-3]。

第3期肖璇，等：液滴在纳米结构表面上的传热与生长模型河北工业科技第35卷近几十年来，液滴在结构表面上的冷凝机制得到广泛研究。WENZEL[4]和CASSIE等[5]相继提出液滴在结构化表面的2种润湿状态，分别对应于WENZEL状态和CASSIE状态。LEFEVRE等[6]通过考虑各种热阻和液滴尺寸分布，首次提出了冷凝传热模型。之后，越来越多的研究人员提出了更先进的模型。TANAKA[7]引入了液滴的2种生长机制，即直接冷凝和与周围液滴合并；ABU[8]通过加入由于表面涂层引起的热阻改进了之前的模型；KIM等[9]考虑到接触角的影响，建立了适用于超疏水表面冷凝过程的传热模型，结果表明，接触角越大，传热性能越好；MILJKOVIC等[10]结合超疏水微/纳米结构表面的几何特征，扩展了冷凝传热模型，为设计结构化表面以加强传热提供了理论指导；SANGSOO等[11]提出了适用于纳米柱结构表面的滴状冷凝模型，结果表明，具有较高接触角的冷凝液滴在较薄的纳米结构表面上可承受较高的热通量；LU等[12]考虑了结构表面凹槽引起的毛细管效应来计算传热速率；刘天庆等[13]建立了液滴长大过程的物理和数学模型，推导了冷凝液滴在纳米柱结构表面生长过程中的能量关系式。以上研究大多是基于纳米柱结构表面建立的单个液滴的冷凝传热模型和液滴的生长模型。

超疏水表面由于其独特的微纳结构，在强化滴状冷凝换热、自清洁、防腐蚀等诸多领域具有重要的应用前景。利用自然界中的仿生原型，可为制备超疏水表面提供理论基础。王立新[14]探寻了新的仿生原型，测试了东亚飞蝗体表的润湿性能，为疏水表面结构的仿生制备提供了重要的参考价值。表面润湿性是固体表面的重要特征之一，杨成娟等[15]通过纳秒激光加工技术改善金属表面，实现了钛表面润湿性由亲水性向疏水性的转变。

迄今为止，大多数研究集中于滴状冷凝传热模型的发展，对液滴生长过程的关注较少。AILI等[16]通过实验观察，从理论上分析了纳米锥表面成核位置的固有润湿性和形状对液滴生长的影响，结果表明，中等密闭腔中的沟槽由于其能量势垒的减弱有利于液滴生长。RYKACZEWSKI[17]利用环境扫描电子显微镜（ESEM）观察了液滴在超疏水表面上的生长过程，验证了液滴的2种生长模式，即以恒定接触角增加底部润湿面积（CCA）模式和以恒定底部直径增加接触角（CB）模式，分析了这2种生长模式对液滴形成所需要的时间和传热速率的影响。

本文研究了冷凝液滴在纳米锥结构表面上的生长过程，分析了纳米锥表面几何参数对液滴生长模式的影响。在此基础上使用2组实验数据验证了模型的有效性。

1单个液滴的冷凝传热模型

目前的实验观测结果表明，冷凝液滴在纳米结构表面首先以增加接触角的模式长大，然后再按照增加底部润湿面积、接触角不变的模式生长[18-21]。单个液滴的生长速率表达式为[22]

G=drdt 。 （1）

液滴在纳米锥结构表面上的冷凝原理如图1所示， 假设在液滴生长过程中水蒸气的饱和温度（Tsat）和纳米锥表面温度（Ts）是保持不变的。液滴冷凝过程中的温度变化ΔT等于所有热阻引起的温差，包括气-液界面热阻（ΔTi）、通过液滴的导热热阻（ΔTd）、液滴曲率引起的热阻（ΔTcurv）和纳米锥结构表面引起的热阻（ΔTcone）[11]：

ΔT=ΔTi+ΔTd+ΔTcurv+ΔTcone 。 （2）

这些热阻分别由下式给出[11]：

ΔTi=Tsat-Ti=qhi2πr2（1-cos θ），（3）

ΔTd=Ti-Tb=qθ4πrkwsin θ，（4）

ΔTcurv=rminrΔT，（5）

ΔTcone=Tb-Ts=qhπr2kesin2θ。（6）

式中：q是单个液滴的传热速率；r是液滴的曲率半径；θ是液滴在纳米锥表面的接触角；ΔT=Tsat-Ts，是表面过冷度，即饱和蒸汽和冷凝表面之间的温度差；rmin=2σwTsat/（hfgρwΔT），是最小成核半径；σw是表面张力；hfg是汽化潜热；ρw是冷凝水的密度；hi=2α2-α M2πRgTs h2fgvgTs，是表面传热系数，在不存在不可冷凝气体的情况下，认为冷凝系数α是不变的，M是分子质量，Rg是通用气体常数，vg是气体的比体积；h是纳米锥高度；kw是水的导热率；ke是纳米锥结构表面的等效热导率，由式（7）给出：

ke=kpφ，CASSIE状态，kpφ+kw（1-φ），WENZEL状态。 （7）

式中：kp是纳米锥结构表面的导热率；φ是纳米锥结构表面的固体分数。计算过程如下。

假设一个纳米锥体的高度为h（μm），尖端尺寸为dt（nm），纳米锥间距为l（nm），则其固体分数为13[1+dt/l+（dt/l）2]，体积为Vc=πh12（l2+d2t+dtl），所以纳米锥结构表面的固体分数由式（8）给出：

φ=Vc/（hl2）=π12[1+dt/l+（dt/l）2]。 （8）

把式（3）—式（6）代入式（2），可得：

ΔT=qπr2（1-rmin/r）×

12hi（1-cos θ）+θr4kwsin θ+hkesin2 θ。 （9）

变化式（9），可得单个液滴的传热速率表达式为

q=ΔTπr2（1-rmin/r）12hi（1-cos θ）+θr4kwsin θ+hkesin2 θ 。 （10）

液滴冷凝时由气态变为液态发生了相变，此过程中的热量交换为Q=hfgρwV，其中液滴的体积为V=πr3（2+cos θ）（1-cos θ）2/3[23]，那么单个液滴的传热速率也可以写为

q=dQdt=hfgρwdVdt。（11）

变换式（11）可以得到：

dVdt=qhfgρw 。 （12）

对于以CCA模式生长的液滴，其体积随时间的变化率可以写为dV/dt=（dV/dr）（dr/dt），结合式（10）和式（12），可以得到如下一阶微分方程式：

drdt=

ΔT（1-rmin/r）/（2+cos θ）（1-cos θ）2hfgρwhkesin2θ+rθ4kwsin θ+12hi（1-cos θ）。 （13）

类似的，对于以CB模式生长的液滴，其体积变化率可以写为dV/dt=（dV/dθ）（dθ/dt），此类生长模式下，液滴的曲率半径r和底部基底直径dbase的关系为r=dbase/（2sin θ）[23]。因此其体积表达式变为V=π（d3base/sin3 θ）（2+cos θ）（1-cos θ）2/24，由此得出：

dθdt=

32ΔThikw cos4（θ/2）dbase（dbase-2rminsin θ）hfgρwd3base[4hhikw+4cos2（θ/2）kwke+（dbase/2）θhike]。（14）

为了有效地验证理论模型的正确性，采用文献＼[22＼]和文献＼[23＼]的实验数据进行验证。2组实验采用环境扫描电子显微镜（environmental scanning electron microscope， ESEM）观察液滴的生长情况，得到液滴半径随时间变化的数据。在文献＼[22＼]中，压力为558.6 Pa，蒸气的饱和温度为-0.675 ℃，基底温度为17 ℃，过冷度为17.675 K，基底材料为硅片，液滴在平板基底材料上的接触角为62°，分别选取了初始半径不同的3种液滴进行验证。

图2 a）—图2 c）所示为液滴实际生长情况与理论模型拟合曲线，可以看出理论模型能较好地吻合实验数据，液滴半径随着时间呈线性增长，拟合出的冷凝系数α=0001。这说明压力较低时，冷凝系数受到的影响较大，数值很小，亦即液滴冷凝时受到的阻力很大。

文献＼[23＼]中，饱和压力为1 200 Pa，基底温度为282 K，过冷度为1 K，基底材料为硅片。与文献＼[20＼]实验不同的是，文献＼[21＼]分别研究了液滴在平滑基底材料以及纳米柱结构表面上的生长，接触角分别为120°和164°，纳米柱的基底直径为30 nm，高度为6.1 μm，间距为2 μm，固体分数φ=0018。拟合曲线如图2 d）所示。为了更好地表明理论模型与实验数据的拟合程度，对实验结果取对数。可以看出，理论模型与实验结果基本吻合。

2结果和讨论

式（13）和式（14）分别展示了液滴按照CCA模式和CB模式生长的数学模型。从中可以看出接触角θ、半径r、纳米锥热导率kp、尖端尺寸di、间距l、高度h对液滴生长有影响。图3 a）展示了在不同过冷度ΔT下，液滴以CCA模式生长时，生长半径r在20 s内的变化情况，其中接触角设定为120°。从图3 a）可以看出，随着ΔT的增加，r的生长幅度逐渐减小，当ΔT=20 K时，液滴半径r在20 s内增长至5 μm。图3 b）展示了在不同过冷度ΔT下，液滴以CB模式生长时，接触角θ在20 s内的变化情况，其中，初始接触角为120°，底部直径为3 μm。可以看出接触角随着时间的推移缓慢增加。图3液滴几何特征与时间的关系

Fig.3Relationship between the geometric characteristics of the droplets and time

图4分别展示了液滴以CCA模式生长时，液滴生长半径r及接触角θ对液滴生长速率dr/dt的影响。由图4 a）可以看出，在不同过冷度下，液滴生长速率dr/dt随半径r的变化趋势并不是一致的，当ΔT=0.02 K时，dr/dt先增大后减小，当ΔT>1 K时，液滴生长速率dr/dt呈现出相同的变化趋势，都是随着r的增大而減小。由图4 b）可以看出，在不同过冷度ΔT下，液滴生长速率dr/dt的变化趋势相同，当0<θ<90°时，dr/dt随着接触角θ的增大而减小，而当90°<θ<180°时，dr/dt随着接触角θ的增大而增大。

图5分别展示了在过冷度ΔT=1.6 K时，纳米锥热导率kp、尖端尺寸dt、高度h、间距l对液滴半径生长速率dr/dt的影响。由图5 a）可以看出，随着纳米锥热导率kp的增加，dr/dt呈增大趋势，其中kp=10～50 W/（m·K）时，液滴半径生长速率dr/dt迅速增大，随后缓慢增大。由图5 b）和图5 c）可以看出，随着尖端尺寸dt的增大，dr/dt线性增大，但是却随纳米锥高度h的增大而线性减小。由图5 d）可以看出，随着纳米锥间距l的增加，dr/dt呈减小趋势，当l=50～100 nm时，液滴半径生长速率dr/dt迅速减小，随后缓慢减小。

圖6分别展示了过冷度ΔT=1.6 K、液滴以CB模式生长时，接触角θ、纳米锥热导率kp、尖端尺寸dt、高度h、间距l对液滴接触角生长速率dθ/dt的影响。由图6 a）可以看出，随着接触角θ的增加，dθ/dt整体呈现递减趋势，其中θ=120°～150°时，液滴接触角生长速率快速衰减。此外，由图6 b）—图6 e）可以看出，dθ/dt随着纳米锥热导率kp的增加缓慢增大，随尖端尺寸dt的增加线性增大，随着纳米锥高度h的增大而减小。与CCA模式相同的是，dθ/dt与纳米锥间距l呈现负相关的关系，随l增大而减小，变化趋势逐渐变缓。

3结论

本文主要研究了液滴的2种生长模式，分别是CCA模式和CB模式，即以恒定接触角增加底部润湿面积模式和以恒定底部直径增加接触角模式。冷凝液滴的生长模式与纳米锥结构参数息息相关，各参数对于2种生长模式的影响不完全相同。当液滴按照CCA模式生长时，半径生长速率dr/dt随着纳米锥热导率kp的增加缓慢增大，相反，随着间距l的增加缓慢减小，与尖端尺寸dt呈现线性正比关系，却与高度h呈现线性负相关关系。接触角θ对dr/dt的影响是分段式的，θ=90°是分界点，当θ<90°时，dr/dt随着θ的增大而减小，反之则相反。当液滴按照CB模式生长时，与CCA模式影响不同的是，接触角对dθ/dt的影响是单一变化的。综合液滴的2种生长模式，可以得出接触角对液滴生长的影响最为显著的结论。通过对比液滴的实际生长情况与理论模型，可以看出在压力较低时，液滴冷凝受到的阻碍较大，即冷凝系数的值很小。随着液滴的不断长大，通过液滴的导热热阻代替界面热阻逐渐占据主导地位。通过对模型的验证，理论模型能够较好地拟合实验数据，从而验证了模型的有效性。

本文所建立的模型中，一改以往的纳米柱结构，采用新型的纳米锥状结构，提高了滴状冷凝的换热效果，而且将超疏水表面结构参数对润湿特性和液滴生长速率的影响放在统一的框架下同时研究，揭示两者对强化冷凝换热的协同作用。

目前制备出的纳米锥超疏水表面的冷凝换热系数比普通表面提高了140%，但是其中的强化换热机理并不明晰，这也就影响了对其结构作进一步的优化设计。因此，需要对纳米锥超疏水表面滴状冷凝的润湿特性和传热机理进行深入研究，为后续的结构优化设计提供理论指导。

完整的冷凝换热模型包括单个液滴的生长，以及液滴的尺寸分布，本文仅对液滴生长进行了探讨，液滴的尺寸分布，以及完整的纳米锥结构表面冷凝模型将在后续工作中进行研究。

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