基于木材模板的二氧化钛制备及其降解甲醛的研究

李晶　张宏志　郝治雷

摘要： 以木材为模板的遗态转化工艺可以赋予材料精细的孔径结构。以桦木、水曲柳、樟子松、红松4种木材为模板，通过浸渍前驱体溶液后高温烧结，制备具有木材精细结构的多孔TiO2氧化物；利用在胶合板中负载该氧化物，探讨其对人造板甲醛的控释性能。研究结果表明，以水曲柳为模板，通过热水抽提及微波预处理后，材料中钛酸丁酯前驱体溶液的浸渍率及600 ℃高温焙烧得到的二氧化钛氧化物烧得率较高，所获得的二氧化钛为锐钛相。扫描电镜分析及氮吸附分析结果发现，该模板氧化物获得了木材的多维度复合多级孔结构，并具有一定的吸附能力。以该氧化物处理的胶合板材料对游离甲醛的释放有显著的控制作用。

关键词： 木材模板氧化物； 甲醛； 二氧化钛； 胶合板

中图分类号： TS 653 文献标识码： A

遗态转化工艺作为一种加工过程，是一种简单且能够实现精细分级多孔材料制备的方法，在各种生物模板中显示了广阔的应用前景[ 1 ]。木质材质作为植物体的支撑体，拥有从毫米级到微米级再到纳米级的复杂细胞孔洞结构，使得木材虽然密度较低，但具有高强度、强韧性以及抗破坏能力强的特点。以天然木材为模板，通过前驱体的浸渍和烧结等一系列工艺，制备出具有多维度复合多级孔结构的半导体光催化材料，将产物应用于人造板游离甲醛的控释研究当中，具有结构优异、数量大、种类丰富、可再生、成本低、应用广泛等优点[ 2 ]。

本研究利用天然木材的分级多孔结构，对其进行钛酸丁酯前驱体溶液浸渍，然后高温烧结制备出具有不同木材精细结构的分级多孔TiO2氧化物；并在此基础上，以胶合板为载体，通过在胶合板制备过程中负载该氧化物，使胶合板产品具有一定的吸附——降解甲醛效能，以人造板产品中游离甲醛的吸附降解控释能力为参考，进行新型环保人造板产品的开发。

1 试验材料与方法

1. 1 材 料

试验用材为水曲柳、桦木和红松、樟子松，取自黑龙江省双鸭山市宝清县林场；试材平均含水率12%，试样尺寸为20 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T）；质量浓度为1%的Na0H溶液，购自阿拉丁试剂公司；钛酸丁酯与无水乙醇以1∶10的比例（摩尔比）配置前驱体溶液；脲醛树脂胶黏剂，固体含量60.53%，黏度19.6 s；杨木单板，购自黑龙江亚布力木业公司，幅面规格尺寸300 mm×300 mm，板厚2 mm，含水率12%。

1. 2 方 法

1. 2. 1 木材模板的预处理

采用热水抽提方法，将水曲柳和桦木试样放入标准大气压下持续沸腾的热水浴中进行水热处理3 h，除去存在于管胞壁胞间层、木射线和一部分树脂道泌脂细胞中的阿拉伯半乳聚糖，同时对五碳糖以及苯乙醇的抽提物进行溶解，此外，也能溶解部分单宁、淀粉、矿物质盐和色素等[ 3 ]。红松和樟子松材质中含有一定树脂，且纹孔膜的塞缘上微纤丝束之间有大量沉积物质，因此通过碱处理脱脂：将试样放入装有600 mL、1% NaOH溶液的烧杯中，并置于沸水浴中充分抽提3 h，取出试样，用蒸馏水冲洗干净。将4种木材试件用多层聚氯乙烯薄膜包好，避免水分散失；最后进行微波处理，微波输出功率600 W，处理时间340～370 s。饱水试件先在室温下放置2天，待试件达到气干状态时，将其放入干燥烘箱中烘至绝干，温度设定在103 ℃。取出试件并称重，计算抽提率（公式如下所示）。将干燥后的木材模板浸没在无水乙醇当中进行脱水，浸泡30 min后再晾至气干状态。

1. 2. 3 基于木材模板氧化物的胶合板制备及其甲醛释放量的测定

采用上述制得的遗态结构氧化物，以机械共混方式加入到脲醛树脂胶黏剂中，制备三层结构胶合板。模板氧化物的添加量为胶黏剂质量的1%，在热压压力1.0 MPa、热压温度125 ℃工艺条件下热压6 min，幅面尺寸为300 mm×300 mm。根据国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，对压制的胶合板进行裁剪（裁剪尺寸为150 mm×50 mm），处理后的样本暴露总面积如表1，采用干燥器法测定胶合板游离甲醛释放量。在25 ℃的温度下，把这些裁剪后的试件放入干燥器中，试件释放的甲醛被一定体积的水吸收，测定24 h内水中的甲醛含量，重复3次，取平均值，探讨木材模板氧化物在低醛人造板生产中使用的可能性。

表1 胶合板甲醛释放量测试样本暴露面积

1. 2. 4 木材模板氧化物的性能测试

用扫描电镜（QUANTA200，FEI，美国）观察其表面形态；通过X射线衍射（D/max-2200VPC，日本理学株式会社）分析二氧化钛的晶相和晶粒大小；用全自动多功能气体吸附仪（型号ASAP2020，麦克，美国）测量催化剂的比表面积和孔径分布情况。

2 结果与分析

2. 1 木材模板预处理方法对氧化物制备的影响

通过对木材进行抽提预处理，可以去除木材中的灰分和小分子有机物，减少木质纤维组分在抽提处理过程中的损失，提高纤维素利用率，同时有效去除木材原料中的无机盐及小分子有机物。不同木材浸渍性能用所得样品的抽提率、浸渍率和烧得率来表征[ 4 ]（表2）。

樟子松和紅松材树脂多，侵填体和抽提物也相应地较多，因此抽提率比较高，预处理使樟子松、红松的抽提率分别达到9.21%和10.64%；而桦木与水曲柳在进行预处理后，抽提率相对较低，但由于其本身的多孔结构，前驱体在材料中的浸渍率和最终氧化物的烧得率却较高，其中，水曲柳的浸渍率可达到29.21%，以此为模板的二氧化钛氧化物烧得率达到25.83%。桦木和水曲柳的纹孔大大提高了木材的渗透性，而对于樟子松和红松这种针叶材因为有纹孔塞的阻碍，即使进行抽提处理，仍然严重影响了在弦向上的传导[ 5 ]，所以浸渍率和烧得率并不理想。

2. 2 甲醛控释性能分析

经过处理后的4种胶合板样本，甲醛释放量都较素板有所降低（图1）。未处理胶合板素板的甲醛释放量为0.174 0 mg/m3，以水曲柳为模板制备的二氧化钛所处理胶合板的甲醛释放量最低为0.096 6 mg/m3，较未处理材降低了44.48%；红松甲醛释放量为0.110 6 mg/m3，降低了36.43%；樟子松甲醛释放量为0.129 0 mg/m3，降低了15.86%；桦木甲醛释放量为0.122 3 mg/m3，降低了29.71%。

二氧化钛具有合适的禁带宽度和氧化还原电位，能够引发一系列氧化还原反应；其表面提供电子以还原一个电子受体（在含有空气的水溶液中通常是氧），而空穴则迁移到表面和供给电子的有机物或无机物结合，从而氧化该物质。吸附在催化剂表面空气中的氧气和微量水，两者为甲醛深度氧化提供了高活性的氧化剂[ 6 - 7 ]。甲醛先被产生的羟基自由基氧化成中间产物甲酸，然后被转化为二氧化碳。同时，纳米二氧化钛粒子沉淀于饰面材料的表面空隙中，在光降解作用的同时，封闭了内部甲醛的释放渠道，也会使甲醛的释放量减少。

2. 3 X射线衍射分析

对不同树种模板在600 ℃条件下焙烧制备的氧化物XRD进行分析，结果（图2）显示，锐钛矿的特征峰出现在2θ=25.325，48.074，62.750，红金石的特征峰出现在2θ=27.459，36.104，54.364。由图2可以看出，在600 ℃条件下，水曲柳、桦木和樟子松的主要成分均为锐钛矿二氧化钛，其中桦木的烧结氧化物中含有红金石型二氧化钛，樟子松的烧结氧化物中含有少量杂质，水曲柳的烧结氧化物最为理想。红松的烧结氧化物中含有大量的杂质，根据得出的浸渍率推断，在浸渍过程前驱体溶液并没有大量附着在红松的孔径表面，烧结后所得到的大部分是灰分，未得到二氧化钛。

2. 4 电镜分析

从图3可以明显看出，经过热水抽提微波处理后的水曲柳材结构纹孔都被打开，这必将会大幅度增加木材的三维网络连通性，提高浸渍性能，同时提高了遗态转化产物氧化物的网络连通性。

图4为600 ℃焙烧所得水曲柳结构二氧化钛的横截面微观组织照片。不管从管胞孔的尺寸和形态，还是它们的排列状况来看，二氧化钛的圆形孔都是遗传水曲柳孔径阵列在进行前驱体溶液的浸渍时，钛离子被细胞壁通过毛细血管作用吸收。通过分析（图4 b），可以发现，二氧化钛均匀地沉淀于每个细胞壁内，所以水曲柳的多孔结构就被高温焙烧得到的二氧化钛复制，纤维孔很好地被保留下来，并且有序排列。

2. 5 氮吸附分析

在600 ℃条件下焙烧的水曲柳N吸附-脱附等温曲线（图5）属于H3型等温线。单点总孔吸附平均孔直径为8.184 nm，BJH中孔吸附平均孔直径为21. 357 3 nm，BET比表面积达到12.654 5 m2/g。对水曲柳进行的氮吸附测试结果说明，分级多孔氧化物遗传了木材的结构，具有细长的介孔和管道，这使二氧化钛成为具有多维度复合多级孔结构的半导体光催化材料，二氧化钛在微孔尺度下的孔径分布有利于吸附解吸，较大的比表面积也会增强吸附作用，有利于光催化度的提升，赋予二氧化钛在降低人造板游离甲醛方面可重复利用的能力。

3 结 论

3. 1 以阔叶材水曲柳、桦木为模板焙烧氧化物时，前驱体在木材模板中的浸渍率和焙烧氧化物烧得率相对较高；而针叶材红松、樟子松侵填体和抽提物较多，且纹孔塞的阻碍影响浸渍效果，模板的浸渍率和氧化物烧得率相对较低。

3. 2 采用木材模板氧化物处理胶合板材，其游离甲醛的释放有明显的降低，其中，以负载水曲柳模板氧化物的胶合板对甲醛的降解作用最为明显，可降低至0.096 6 mg/m3。

3. 3 木材模板在600 ℃焙烧所得主要物质为锐钛矿相二氧化钛，遗态转化工艺使二氧化钛成为多维度复合多级孔结构的半导体光催化材料，赋予二氧化钛在降低人造板游离甲醛中的可重复利用能力。

参考文献

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第1作者简介： 李晶（1997-）， 女， 研究方向： 木材科学与工程。

通讯作者： 刘玉（1982-）， 女， 副教授， 研究方向： 人造板有机污染物释放及控制。

收稿日期： 2018 - 03 - 18

（责任编辑： 潘启英）