含氨基硅溶胶的制备及其对真丝织物的阻燃整理

陈云博 刘欢 张赵灵 邢铁玲 陈国强 谈金麒 程安康

摘要： 通过对溶胶-凝胶技术制备出的含氨基硅溶胶与苯膦酸结合，共同整理到真丝织物上，得到具有阻燃性能的真丝织物。讨论溶胶制备工艺和苯膦酸用量对整理后织物阻燃性能的影响，并通过极限氧指数（LOI）、垂直燃烧、烟密度、扫描电镜（SEM）等测试，来表征整理前后真丝织物的结构和性能。结果表明：硅溶胶的制备与N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺（AEPTES）、C2H5OH、H2O和NaCl的比例，以及溶液的pH值有关；当苯膦酸摩尔质量是0.6mol/L时，所得到的真丝织物阻燃性能良好，其极限氧指数为29.8%，烟密度为16.98。

关键词： 溶胶-凝胶；氨基硅烷；苯膦酸；阻燃整理；真丝织物

中图分类号： TS195.2；TQ610.48文献标志码： A文章编号： 1001-7003（2018）03-0001-06引用页码： 031101

Abstract： Silicon sol containing amino was prepared by sol-gel technology， and was combined with phenylphosphonic acid to finish silk fabric so as to gain the silk fabric with flame retardant property. The influence of silicon sol preparation process and dosage of phenyl phosphonic acid on the flame retardant properties of silk fabrics was discussed. The structure and properties of silk fabrics before and after finishing was tested and characterized by limit oxygen index （LOI）， vertical combustion， smoke density， and scanning electron microscopy （SEM）. The results show that the preparation process of silica sol （molar ratio） is related to the rate of C2H5OH， H2O， NaCl and （3-（Trimethoxysilyl） propyl） ethane-1，2-diamine （AEPTES）， and the pH of solution； when the phenyl phosphonic acid agent is 0.6mol/L， the silk fabric with good flame retardant properties can be obtained. The limit oxygen index of silk fabric is 29.8% and the smoke density is 16.98.

Key words： sol-gel； amino silane； phenylphosphonic acid； flame retardant finishing； silk fabric

真絲属于天然高分子材料，主要由丝胶和丝素构成。真丝织物手感柔软滑爽，有光泽，穿着舒适，具有抗紫外线等皮肤保健功能，又享有“人体第二肌肤”的美誉，是公认的“纤维皇后”。因此，消费者非常喜爱真丝制成的各种纺织产品[1-3]。近年来，真丝面料在高档家纺市场中的需求量逐年上升，对其阻燃性能的要求也逐渐提高[4]。目前，国际上对主要应用于家居、室内装饰和机舱装饰材料等方面的高档真丝家纺产品，都要有较好的阻燃性[5]。因此，研制具有良好阻燃性能的真丝织物，对稳定和扩大真丝织物的消费市场具有重要意义[6]。

磷是一种常见的阻燃元素。之所以磷具有阻燃性能，是因为其化合物在燃烧初期，生成的酸能够使纤维脱水碳化。在磷系阻燃剂中引入氮元素，利用磷和氮的协同阻燃效应，不但可以克服部分磷系阻燃剂的挥发性大、耐热性差等问题，还能够提高其耐热性和稳定性，进一步提升磷系阻燃剂的阻燃性能和适用性能[7-8]。

本文用浸轧-烘焙的方法，将含有氨基的硅溶胶和苯膦酸整理到真丝织物上，不仅得到了阻燃性能优异的真丝织物，而且符合绿色环保的要求。

1实验

1.1材料与仪器

材料：真丝电力纺（江苏华佳集团有限公司），纯度95%的N-（3-三甲氧基硅丙基）乙二胺（阿达玛斯试剂有限公司），乙醇分析纯（江苏强盛功能化学股份有限公司），氯化钠（上海麦克林生化科技有限公司），硅烷偶联剂KH560（上海源叶生物科技有限公司），苯膦酸（苏州氟洛科医药技术有限公司）。

仪器：立式小轧车、定型烘干小样机（陆锦精密机械制造有限公司），FTT0002氧指数测定仪、BS烟密度试验箱、PX-01-008型微型量热仪（英国Fire Testing Technology公司），YG815B织物阻燃性能测试仪（无锡纺织仪器厂），Instron 5967万能材料试验机（美国Instron公司），TM-3030型台式扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）。

1.2方法

1.2.1硅溶胶的制备

将一定量的AEPTES、乙醇（C2H5OH）、去离子水倒入250mL的小烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，静置至泡沫消失，然后称取一定量的氯化钠（NaCl）固体，倒入烧杯中，搅拌至溶解，用10mol/L的HCl调节溶液pH值至7。将配置好的溶液倒入磁力搅拌器中的三口烧瓶内，30℃条件下搅拌2h后取出，待用。

1.2.2硅溶胶对织物的后整理

剪取16cm×24cm的真丝织物，浸渍（10min）→二浸二轧（轧余率90%～100%）→80℃（3min）→130℃（3min）。

1.2.3硅溶胶及苯膦酸对织物的后整理

剪取16cm×24cm的真丝织物，浸渍硅溶胶（10min）→二浸二轧（轧余率90%～100%）→80℃（3min）。配置0.6mol/L的苯膦酸溶液（浴比1︰50），浸渍苯膦酸溶液（10min）→二浸二轧（轧余率90%～100%）→80℃（3min）→130℃（3min）。

1.3测试方法

1.3.1极限氧指数（LOI）测试

试样大小：6cm×6cm；测试温度：常温；测试仪器：氧指数测定仪；测试标准：GB/T5454—2008《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》。

1.3.2垂直燃烧测试

试样大小：30cm×8cm（经向×纬向）；测试温度：常温；测试仪器：织物阻燃性能测试仪；测试标准：GB/T5455—2008《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》。

1.3.3抑烟性能测试

试样大小：80cm×8cm×3层；测试温度：560℃；测试仪器：烟密度试验箱；测试标准：ISO5659—2《塑料 生烟性测定 第2部分：单烟箱光密度测定》。

1.3.4微燃烧性能测试

试样质量：约5mg；测试条件：混合流氛（N2 80%，O2 20%），测试温度：75～750℃，测试仪器：微型量热仪。

1.3.5扫描电镜SEM-EDS测试

测试条件：真空；测试温度：常温；测试仪器：台式扫描电子显微镜。

1.3.6断裂强力测试

试样大小：5cm×30cm（經向、纬向各三条）；测试仪器：万能材料试验机；测试标准：GB/T3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》。

2结果与分析

2.1硅溶胶制备工艺优化

2.1.1AEPTES用量对真丝整理织物LOI的影响

为了探究在不同用量的AEPTES下所制备的硅溶胶对真丝整理织物LOI的影响，控制C2H5OH、去离子水、NaCl的质量不变，改变AEPTES的用量分别为：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06mol。图1为AEPTES对真丝整理织物LOI的影响结果。

由图1可得，随前驱体AEPTES用量的增大，整理后织物的LOI值也随之增大。当AEPTES为0.03mol时，LOI为27.5%，随后，随着AEPTES用量增加，LOI显著增加。当其用量达到0.05mol时，LOI达到28.6%，相对于原样增加了近5%，AEPTES用量继续增加，真丝织物的LOI不再增加。这是因为AEPTES中含有氮元素，随着前驱体用量的增加，所制备出的硅溶胶中氮元素含量也随之增加。氮元素的存在对硅溶胶的阻燃效果具有一定帮助，因此极限氧指数随AEPTES用量的增加而有所提高。

2.1.2乙醇用量对真丝整理织物LOI和垂直燃烧性能的影响

固定AEPTES用量为0.05mol，H2O和NaCl的摩尔比不变，改变乙醇的用量，探究不同用量乙醇制备出的硅溶胶对真丝整理织物LOI的影响，结果如图2所示。

从图2可以看出，随着C2H5OH用量的增加，整理后真丝织物的LOI变化不大。当乙醇用量为0.1mol时，整理后真丝织物的LOI为28.1%，当用量升高到0.2mol时，LOI降到28.0%，继续增加用量，真丝织物的LOI在28.2%左右。由此可以得出，不同用量的乙醇所制备的硅溶胶，对真丝织物LOI值影响不大。

然而，随着C2H5OH用量的增加，整理后织物的损毁长度从17.3cm降至14.5cm。当乙醇用量升到0.8mol时，虽然其损毁长度有所降低，但极限氧指数基本上没有任何变化。这是因为在制备硅溶胶的时，C2H5OH不但充当了反应的共溶剂，而且在一定程度上还起到稀释剂的作用[9]。因此，选择乙醇用量为0.8mol较为合理，即AEPTES︰C2H5OH=0.5︰8。

2.1.3水的用量对真丝整理织物LOI的影响

水与整理前后真丝整理织物LOI的关系如图3所示。

由图3可知，随着水用量的增加，整理后织物的LOI变化缓慢，先增大后减小。这是由于随着用水量的增加，AEPTES水解得更加充分，整理时更容易渗透到织物中，提高织物的阻燃性能。但随着水用量的继续增加，剩余的水作为溶剂对溶质起到了稀释作用[9-10]，导致氮元素所占比例下降，LOI增加速率变缓。

2.1.4溶胶制备pH值对真丝整理织物LOI和增重率的影响

固定摩尔比AEPTES︰C2H5OH︰H2O︰NaCl=0.5︰8︰27.5︰0.1不变，用HCl溶液（10mol/L）调节溶液的pH值，探究不同pH值对真丝织物LOI和增重率的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，pH值对真丝整理织物LOI有显著的影响，LOI随着pH值的增加而增大。pH值较低时，LOI增长较慢，尤其是pH值从4增加到5时，LOI均为27.8%，无明显变化；pH值继续增加，真丝织物的LOI增加速度加快，增加程度也增大，而当溶液pH值大于7时，硅溶胶在合成时便已凝胶。从图4还可以得出，织物的增重率也随着pH值的增加而增大。之所以呈现这种趋势，是因为pH值为7时，γ-碳原子上的氮与硅醇分子内部起鳌合作用，赋予了溶胶的稳定性，并与硅醇一起产生了对织物的黏结作用[11]，使得整理的织物上的硅溶胶含量增加。因此，在制备硅溶胶时，选取溶液pH值为7。

2.2阻燃真丝织物制备工艺优化

将经过硅溶胶预处理的真丝织物，浸渍于不同摩尔浓度下的苯膦酸溶液中，探究阻燃剂对真丝整理织物LOI的影响，结果如图5所示。

从整体来看，真丝整理织物的LOI变化较大，并随苯膦酸用量的增加而增大。苯膦酸在0.6mol/L以下时，其速率增加较快，而当摩尔浓度达到0.6mol/L以上时，LOI的增加趋势却趋于平缓。这是因为阻燃剂在织物上有一个吸附平衡值，当达到吸附平衡值时，即使增加苯膦酸的用量，也不会对织物的阻燃性能有太大的影响。因此，选取苯膦酸的摩尔浓度为0.6mol/L。

2.3真丝织物的燃烧性能分析

2.3.1织物垂直燃烧性能分析

整理前后真丝织物垂直燃烧的测试结果如表1和图6所示。

表1和图6中，（a）（b）（c）（d）分别表示原样、经硅溶胶整理、经苯膦酸溶液整理，以及经硅溶胶和苯膦酸共同整理的样品。与（a）样品相比，（b）样品的测试结果符合织物垂直燃烧性能的B2级标准。这是因为硅溶胶里面的Si元素起到了物理阻碍作用，妨碍热量的传递，改善织物的阻燃性能[12]。（c）和（d）样品的损毁长度均小于15cm，达到了织物垂直燃烧性能的B1级标准。这是因为苯膦酸在受热时分解形成的偏聚磷酸属于不易挥发的稳定化合物，会在织物表面形成保护膜，并由于其脱水作用使高聚物碳化，在表面形成与外界隔绝的碳化膜，达到阻燃目的[13]。

2.3.2抑烟性能分析

对四个样品进行烟密度测试，结果如图7所示。

由图7的曲线可得，（d）样品的最大烟密度为16.98，而（a）（b）和（c）样品的最大烟密度分别为21.21、17.99、18.89。由此说明经过含氨基硅溶胶和苯膦酸整理后，织物的阻燃性能显著提高。磷系阻燃剂受热分解产生的聚偏磷酸和氮系阻燃剂受热分解产生的气体形成了磷-碳泡沫隔热层，同时焦化炭与磷和氮的氧化物结合又能够形成一种可以中断燃烧连锁反应的糊浆状复合物，含氮化合物起到发泡剂和焦炭增强剂的作用[13-14]。

2.3.3微型量热（MCC）分析

整理前后的真丝织物的MCC测试结果，如图8所示。

从图8可见，原样的最大热释放速率（HRR）为124.18，而经过不同工艺整理的真丝织物的HRR都有所降低，分别为97.77、76.87、64.29。其中，经硅溶胶和苯膦酸共同整理的织物最大热释放速率最低，说明织物的热性能最好，体现了氮、磷阻燃剂的协同阻燃效应。

2.3.4物理性能分析

对四个样品进行强力和白度测试，结果如表2所示。从表2数据可知，真丝织物经过整理后，其强力和白度都有所下降。经硅溶胶和苯膦酸共同整理的织物强力降低最大，这主要是由于苯膦酸的弱酸性在整理过程中会使丝素产生损伤，导致织物断裂强力降低。（a）样品的白度在80左右，整理后的（b）（c）和（d）样品的白度都有所降低，通过对比可知，该工艺条件对真丝织物的白度影响较小。

2.3.5形态结构表征

图9为整理前后织物的扫描电镜图。由图9可知，（a）样品表面光滑；经过纯硅溶胶整理，（b）样品表面不再光滑，纤维表面被沉积的溶胶基质所包覆；经过苯膦酸溶液整理，（c）样品表面比较均匀地附着苯膦酸颗粒且损伤不大；经过硅溶胶和苯膦酸共同整理，（d）样品纤维与纤维之间的缝隙被填充，并且有一定程度的交联。由此说明，阻燃剂与硅溶胶已被成功整理到了织物表面。

3结论

1）制备硅溶膠的最佳工艺为（摩尔比）：AEPTES︰C2H5OH︰H2O︰NaCl=0.5︰8︰27.5︰1，溶液pH值为7，在此条件下可以得到稳定且具有较好阻燃性能的硅溶胶。

2）采用轧-烘-焙的方法将含氨基硅溶胶和苯膦酸整理到织物上，可以得到具有良好阻燃性能的阻燃真丝织物。通过对整理后的真丝织物进行分析，可以得出氮和磷的协同作用，能够更好地提高阻燃织物的阻燃性能。

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