冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控

卢佳欣 吕强 朱维贵 左广兴 姜峰

摘 要：  采用粉末压片法，以泡沫镍为集流体，制备镍基超级电容器电极材料.在冷压压力为2～10 MPa时，采用扫描电镜观测样品的微观结构，以KOH溶液作为电解液，测试样品的循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等电化学性能.研究结果表明：冷压压力对镍基超级电容器电极材料循环伏安特性、恒定电流充放电和交流阻抗的调控有积极的意义.

关键词： 超级电容器;电极材料;Ni（OH）2;粉末压片法

[中图分类号]O642.1    [文献标志码]A

Effect of Cold Pressing Pressure on Electrochemical  Performance of Nickel based Supercapacitor Electrode Materials

LU Jia-xin 1， L Qiang 1， 2*， ZU Wei-gui 1， ZUO Guang-xing 1， JIANG Feng 1

（1. College of Science， Mudanjiang Normal University， Mudanjiang157011，China; 2 .Laboratory of  Functional Nano-Materials & Electron Microscope， Mudanjiang Medical University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract： Nickel-based electrode materials for supercapacitors， when with foamed nickel as collector， were prepared by powder compression method. The microstructure of the samples was observed by scanning electron microscopy （SEM） at cold pressure of 2-10 MPa. The electrochemical properties of the samples， such as cyclic voltammetry， constant current charge-discharge and electrochemical impedance， were measured by a CHI660E electrochemical workstation with KOH solution as electrolyte. The results indicate that the cold pressure has a positive effect on the cyclic voltammetric characteristics， constant current charge-discharge and AC impedance of electrode materials for nickel-based supercapacitors.

Key words： supercapacitors; electrode materials; Ni（OH）2; powder compression method

超級电容器因其储存能量大，充放电时间短，使用循环寿命长，节能环保等优点而备受关注.镍基氧化物电极材料因具有价格低廉、理化性能稳定、资源丰富及对环境友好等特点，已成为超级电容器电极材料的重要候选材料.粉末压片法是电池以及超级电容器等储能器件的一个重要制备方法，许多因素影响超级电容器电极材料的电化学性能.冷压压力是压片法中的一个可控的重要工艺参数，调控冷压压力对改善超级电容器电极材料的电化学性能具有重要意义.本文采用粉末压片法，研究冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控能力，为高效镍基超级电容器电极材料的制备提供实验基础.

1 实验

1.1 材料及试剂

硝酸镍（Ni（NO3）·6H2O）、聚乙二醇（PEG）、聚四氟乙烯（PTFE）、尿素、淀粉、浓硫酸等，均为分析纯.

1.2 Ni（OH）2粒子的制备

将1.0 g PEG加入盛有20 mL去离子水的烧杯中，在50 ℃下磁力搅拌5  min;将3.0 g尿素和6.273 3 g Ni（NO3）·6H2O分别缓慢加入到烧杯中，磁力搅拌10 min;将制备的混合溶液移入30 mL反应釜中，在120 ℃下保温480 min后自然降温.4 000 rpm离心15 min，去离子水和无水乙醇清洗3次，100 ℃干燥24 h后备用.

1.3 生物质碳的制备

称取10 g淀粉，加入到50 mL浓硫酸中碳化48 h，再使用去离子水洗涤至pH=7.0为止，100 ℃下干燥24 h;称取干燥后的碳粉与KOH粉末在研钵中研磨（质量比3∶1），移入管式真空炉中加热到750 ℃，保温30 min，自然降温;将活化后的碳粉用1 M HCL中和洗涤至pH=7.0为止.将过滤后的活化碳粉放入100 ℃干燥箱中干燥备用.

1.4 电极材料的制备

将适量纳米粒子（7 wt%）、生物质碳（63 wt%）、导电炭黑（20 wt%）、PTFE（10 wt%）用无水乙醇调成糊状，均匀涂敷在2 cm×2 cm泡沫镍上，100 ℃干燥24 h，在2，4，6，8，10 MPa压力下分别冷压30 s，制得电极片.

1.5 主要仪器及试剂

使用日立S4800扫描电镜观测样品的微观结构.使用辰华CHI660E电化学工作站，采用传统的三电极体系测试样品的电化学性能.制备的电极材料作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极.测量参数：1 mol/L KOH溶液为电解液;循环伏安测试的电压窗口为0～0.8 V，扫描速率为50 mV/s，恒电流充放电测试电压窗口为-1～+1 V，阻抗测试的振幅为0.005，频率范围为0.01～100 000 Hz.

2 结果及讨论

2.1 样品表面微观形貌

通过扫描电子显微镜观测压片过程中的冷压压力变化情况对样品表面微观结构的影响.[2]图1是在冷压压力为2～10 MPa时超级电容器电极材料表面的扫描电镜照片，随着所施加冷压压力的增大，作为超级电容器电极材料中集流体的泡沫镍骨架发生严重的压缩形变，使它们由三维结构变成准二维结构，因此导致涂敷在泡沫镍骨架上的活性电极材料与泡沫镍之间由小范围的点或面接触逐渐转变为紧密的面接触，结果通过导电炭黑的电流传导作用，使非导电的Ni（OH）2活性电极材料与泡沫镍集流体之间形成一个具有导电功能的整体.

2.2 循环伏安曲线

采用CHI660E电化学工作站测试冷压压力的改变对样品循环伏安特性的影响.采取三电极测量方法，电压窗口取为0～0.8 V，扫描速率固定为50 mV/s，以监测循环伏安特性的变化情况.图2是冷压压力为2～10 MPa时电极材料的循环伏安特性曲线.

由图2可见，这些伏安特性曲线均是闭合曲线，均展现一对氧化-还原峰.氧化峰位是0.45～0.5 V，还原峰位为0.22～0.25 V，这些峰位与Linjie Zhi等人的实验结果基本一致.[10]Ni（OH）2的Faradaic反应机制为：

Ni（OH）2 + OHNiOOH + H2O + e-.（1）结果表明，该系列电极材料均具有赝电容特性，在冷压压力为2～10 Mpa条件下能实现氧化-还原反应.

循环伏安闭合曲线的面积随冷压压力的增大而逐渐增加.比电容Cm计算公式为：

C m= 1 m·v·（V 2-V 1） ∫V 2V 1IdV.  （2）

式（2）中，m为电极片中活性物质的质量（g），v为扫描速率（V/s），V1和V2分别是循环伏安测试过程中的电势窗口的低压和高压值（V），I为循环伏安测试中的电流（A）.[3]由公式（2）计算可知，在压力为2，4，6，8，10 MPa条件下，Ni（OH）2活性电极材料的比电容分别为116，112，90，118，371 F/g.说明随着冷压压力的增大，电极材料比电容呈现出逐渐增高的趋势.Ni（OH）2活性电极材料与泡沫镍骨架间的接触面积随着冷压压力的增大而逐渐提高，这有助于减小活性电极材料与泡沫镍集流体间的接触电阻，改善Ni（OH）2活性材料由于Faradaic反应而产生电流的传导过程， 使镍基超级电容器电极材料的循环伏安特性提高.

2.3 恒电流充放电

恒定电流充放电是表征超级电容器电极材料在电极/电解质界面层发生离子吸附/脱附过程的一个重要参数.图3是冷压压力为2～10 MPa时，电极材料在阴阳极电流均为0.01 A时的充放电曲线.

由图3可知， 随着冷压压力的增加，电极材料的充放电曲线发生不同程度的弯曲，且对称性变差.表明在超级电容器的电极/电解质界面层发生的离子吸附/脱附过程中还伴随有质子的嵌入/脱出等电化学氧化-还原反应，表现出Faradaic赝电容特性.[4]由图3还可以看出，随着冷压压力的增加，充放电曲线电压发生逐渐增大的现象，这是由Ni（OH）2活性电极材料与泡沫镍集流体间形成的接触电阻随压力的增加而逐渐减小引起的.

2.4 交流电阻抗

图4是冷压压力为2～10 MPa时电极材料的交流阻抗图谱.由图4可知，电极材料的交流阻抗分为两部分：高频区和低频区.内插图是交流阻抗曲线高频区部分的放大图，曲线与实轴相交点的坐标数值表示溶液阻抗，这个阻抗包括电极材料的本征电阻、接触电阻和电解液电阻等.计算结果表明，Ni（OH）2活性电极材料的本征阻抗为0.4 Ω，表明实验所设计的电极材料体系具有良好的导电性.高频区半圆直径的数值代表电荷转移阻抗;高频区的半圆直径较小，且随冷压压力的增加，在高频区的半圆直径均趋于一致，表明所设计的电极材料体系具有较低的电荷转移阻抗.[1]在低频区，随冷压压力的增加，曲线斜率逐渐减小，说明在高压下制备的电极材料具 有较大的扩散阻抗.这是由于在高压下电极材料与泡沫镍集  流体间结合紧密，使电解质离子难于穿过相应离子通道到达电极材料体系内部，最终引起离子的扩散阻抗增大.

3 结论

实验结果表明，在电极压片制備过程中，电极材料的电化学性能随冷压压力（2～10 Mpa）的增加而发生以下变化：冷压压力增加有助于减小活性电极材料与泡沫镍集流体间的接触电阻，改善和提高电极材料的循环伏安特性;有利于改变赝电容特性，增加电极材料的比电容;有助于降低电极材料在高频区的电荷转移阻抗，提高电解质离子的扩散阻抗.因此，在采用压片法设计和制备超级电容器电极材料过程中，需要综合考虑冷压压力对电极材料电化学性能的影响.

参考文献

[1]  何天启，王振，王文春，等.以杏胡壳为前驱体制备超级电容器碳材料[J].电子元件与材料， 2018（3）： 22-28.

[2]  秦继红，吕强，高扬，等.生物质基柔性电极材料电导率研究[J].牡丹江师范学院学报：自然科学版，2017（3）：27-30.

[3]  Bao L H， Zang J F， et al. Flexible Zn2SnO4/MnO2 Core/Shell Nanocale-Carbon Microfiber Hybrid Composites for High-Performance Supercapacitor Electrodes [J]. Nano Lett， 2011， 11： 1215-1220 .

[4]  张伟，刘开宇，张莹，等.MnO2超级电容器充放电过程研究[J].化学通报，2007（3）：217-221.