生丝织物一氟均三嗪活性染料染色及机理初探

2018-09-10王郑聊程荣煌余志成

现代纺织技术 2018年4期

关键词：手感

王郑聊程荣煌余志成

摘要：为丰富丝织品风格，采用一氟均三嗪活性染料对生丝织物进行染色，测试了染色后织物丝胶溶失率、色牢度、手感风格，并对染色机理进行了初步探究。结果显示：一氟均三嗪活性染料由于反应性高，所需固色温度低，染色过程中溶失的丝胶较少，色牢度满足生产要求；由于丝胶结晶度低，氨基酸侧链亲水性基团较多，染料更易上染丝胶；染色过程中，主要为氨基和酚羟基与染料发生了反应；高效液相色谱结果表明，丝胶大分子侧链上的酪氨酸也参与了与染料的反应；一氟均三嗪活性染料染色后生丝织物能较好的保留生丝较为硬挺的手感风格。

关键词：生丝织物；活性染料；丝胶；溶失率；手感

中图分类号：TS109.644

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2018）04-0064-05

Abstract：In order to enrich the style of silk goods， the raw silk was dyed with MF reactive dyes. The sericin dissolution-loss ratio， color fastness and hand feeling style were tested， and the dyeing mechanism was preliminarily investigated. The results show that since the MF reactive dyes have a high reactivity and a low fixing temperature， the sericin dissolution-loss ratio is low and the color fastness can satisfy the requirements of production. Because the crystallinity of the sericin is low and there are many hydrophilic groups on the amino acids， its more easily dyed with sericin. Amino and phenolic hydroxyl group reacted with the dyes mainly in the dyeing process. The result of HPLC shows that Tyrosine on the sericin also reacted with the dye. After dyeing with the MF reactive dyes， the raw silk is still keep the sfiff hand feeling of raw silk.

Key words：raw silk； reactive dye； sericin； dissolution-loss ratio； hand feeling

在实际生产中，人们通常先将生丝精练脱去丝胶。而精练后脱去的丝胶造成了资源浪费，未经处理排放还会对环境造成危害。国内外不少学者对生丝固胶进行了研究，采用的方法主要有铬盐法、甲醛水溶液法、单宁酸法、戊二醛法、合成树脂法等[1]，其中较为常用的是戊二醛法。马石平等[2]对戊二醛法固胶进行了探究，利用戊二醛上的羰基与丝胶上的羟基发生交联，从而使生丝固胶，但处理后的生丝会发生一定程度的黄变，影响后续染色。其他方法不是固胶效果不理想，就是对环境不友好，未能用于生产。刘今强等[3]采用二氯均三嗪活性染料对生丝进行染色，认为染料对丝胶具有一定固着作用，但二氯均三嗪活性染料固色率偏低，应用已越来越少。

本文采用一氟均三嗪活性染料对生丝织物进行染色，利用活性染料与丝胶发生交联使丝胶全部或部分固着在丝素上，一方面可以减少丝胶的浪费，降低对环境的污染，另一方面染色后的生丝织物手感较为硬挺，立体感强，有利于丰富丝织品的风格，满足特定的应用和市场需求。

1 实验

1.1 实验材料、药品与仪器

织物材料：生丝织物（未脱胶），真丝织物（已脱胶）。

实验药品：汽巴克隆蓝4R（工业级，亨斯迈），丽源素蓝FL-RN（工业级，湖北丽源有限公司），无水Na2SO4（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），Na2CO3（分析纯，成都市科龙化工试剂厂），净洗剂209（达利中国有限公司），皂片（分析纯，上海制皂厂），有机硅柔软剂Ultratex FMW（工业级，亨斯迈）。

实验仪器：ARA520電子天平（MP502B型，上海奥豪斯仪器有限公司），电热恒温水浴锅（DKS-12型，杭州蓝天化验仪器厂），万能烘干箱（LTE型，瑞士Mathis公司），染色摩擦牢度仪（Y571（L）型，浙江温州纺织仪器厂）。

计算机测色配色仪（SF600X-Datacolor型，美国DataColor公司），傅里叶变换红外光谱分析仪（VERTEX-70型，德国布鲁克光谱仪器公司），紫外分光光度计（UV-2401PC型，上海棱光技术有限公司），高效液相色谱仪（Agilent1260LC型，美国Water公司），智能风格仪（PhabrOmeter型，美国NuCybertek公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 活性染料染色工艺

选用一氟均三嗪型活性染料丽源素蓝FL-RN和双一氟均三嗪型活性染料汽巴克隆蓝4R，见表1。染色配方：活性染料2%（owf），纯碱1 g/L，元明粉40 g/L，浴比1∶50，固色时间30 min，升温曲线如图1所示。

采用智能风格仪测试织物硬挺度、柔软度等，从以上指标反映织物手感风格。

1.2.2 活性染料对生丝织物与真丝织物的上染速率

准确称取0.500 g真丝和生丝织物各2块，分别配制染料质量分数为2%的相同染液各2份，分别测定丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R在生丝织物和真丝织物的上染速率曲线。具体操作如下：每个试样配制2份相同的染液标记为Ⅰ和Ⅱ，并在相同条件下进行染色，分别在染色10，20，30 min，加碱后5，10，20，30，35，40 min后取Ⅰ号染液1 mL测试染液的吸光度，同时从Ⅱ号染液吸取1 mL补充进Ⅰ号染液。

1.2.3 生丝染色织物红外光谱

采用VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪测试染色前后生丝织物的红外光谱。活性染料用量提高到5%，测试条件：扫描次数32次，分辨率4 cm-1，波数2 500～600 cm-1。

1.2.4 生丝染色织物高效液相色谱

将染色生丝织物进行脱胶，对脱胶液中酪氨酸含量进行测定。具体操作如下：準确称取两块0.500 g的织物A和织物B，对A进行染色，B除不加染料外，其他处理条件与A完全一致。处理结束后对生丝织物在相同条件下用清水进行脱胶，得到脱胶液，具体操作可表示为：

采用Agilent1260LC高效液相色谱仪对脱胶液中的酪氨酸含量进行测试，测试条件为[4]：色谱柱ZORBAX Eclipse XDB-C18（150 mm×4.6 mm），颗粒直径为3.5 μm；色谱测试流速1.0 mL/min；检测物进样量20 μL；检测柱温30 ℃；梯度洗脱方法为0 min时，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=95∶5，9 min时，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=5∶95，12 min时，8 mmol V甲酸水溶液∶V乙腈=5∶95；检测波长276 nm。

1.2.5 活性染料与丝胶的交联

1.3 测试方法

1.3.1 染色K/S值

用DatacolorSF600测配色仪测定染色织物的K/S值，将试样折叠4层在D65光源，10°观测角下进行测试，测试6次，正反面各测3次，取其平均值。

1.3.2 耐皂洗色牢度测试

按GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》对染色后织物进行耐皂洗色牢度进行测试。

1.3.3 耐摩擦色牢度测试

按GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》对染色后织物进行耐摩擦色牢度测试。

1.3.4 织物手感测试

采用PhabrOmeter型智能风格仪测试织物硬挺度、柔软度。将生丝染色织物裁成规定形状，称重并测量织物厚度，置于智能风格仪托盘上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 一氟均三嗪活性染料对生丝织物染色K/S值和丝胶溶失率的影响

丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R分别对生丝织物和真丝织物进行染色，对染色K/S值、色牢度及丝胶溶失率的影响如表2和表3所示。

从表2和表3可以看出，丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R对生丝染色，均具有较高的染色K/S值，略高于真丝，且皂洗牢度达到4级以上，干摩擦牢度均能达到4～5级，湿摩擦牢度稍差，但也均在3级以上，在生丝上的染色效果可以达到上染真丝水平，符合一般生产要求。

从表2还可知，丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色生丝织物的丝胶溶失率均很低，这是因为丝胶在60 ℃以上水溶液中开始变性溶解，溶解度随着温度的上升而增大，这两种活性染料活性较强，固色温度均低于60 ℃，故溶解的丝胶极少。

未加染料，其他相同条件处理下丝胶的溶失率如表4所示。

从表4可以看出，未加染料条件下丝胶的溶失率比加染料时丝胶的溶失率要高，说明染料对丝胶具有一定固着作用，可以降低丝胶溶失率。汽巴克隆蓝4R为双活性基，可以与丝胶发生交联，故丝胶溶失率较单活性基活性染料丽源素蓝FL-RN更低。

2.2 活性染料在生丝织物与真丝织物上的上染速率比较

绘制丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R上染生丝织物和真丝织物的上染速率曲线图见图2、图3。

由图2、图3可知，两种活性染料在生丝织物上的上染速率始终高于真丝织物。随着元明粉的加入，钠离子优先吸附在纤维表面，降低了纤维负电荷，从而降低了纤维与染料之间的静电斥力，上染百分率和上染速率随之提高，促染作用明显。汽巴克隆蓝4R对生丝织物上染百分率可达86%，对真丝织物为75%；丽源素蓝FL-RN对生丝织物上染百分率为72%左右，而对真丝织物仅为48%。总体来说，两种活性染料在生丝织物上的上染百分率更高，原因主要有两个：丝胶附着在丝素外层，且丝胶的结晶度比丝素低，染料更容易进入；丝胶上丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸等侧链含有氨基、羟基等亲水性基团的氨基酸含量比丝素上多，更容易和染料发生反应。生丝织物因为丝胶的这两种性质，和染料结合更快，上染率更高，染料优先上染丝胶。

2.3 生丝染色织物红外光谱

丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色生丝织物红外光谱如图4所示。

从图4可以看出，主要为1 520 cm-1与1 160 cm-1处的特征吸收峰发生了变化，以丽源素蓝FL-RN为例，分析染色10 min及染色结束后的特征吸收峰变化情况，红外光谱图见图5。

从图5可以看出，1 520 cm-1附近为氨基的特征吸收峰，染色后，该吸收峰与1 620 cm-1附近的吸收峰相比，峰高明显降低，说明氨基在染色过程中与染料发生了反应，导致氨基特征吸收峰相对强度降低；1 160 cm-1附近为酚羟基的特征吸收峰，可以发现，在染色结束后，该处的吸收峰基本消失，说明酚羟基在染色过程中也与染料发生了反应；1 220 cm-1附近为醇羟基的特征吸收峰，从红外光谱图中很难直接看出该峰的变化，将该处吸收峰的相对强度与1 620 cm-1附近的吸收峰相对强度作比较，特征吸收峰相对强度变化非常小，这是因为丝氨酸和苏氨酸侧链上的醇羟基属于伯羟基，伯羟基在pH值为11～12条件下与染料发生反应，而染色时pH值没有达到该pH值要求，而且大多数醇羟基位于染料无法达到的不可及区，故只有极少量的醇羟基与染料发生了反应。

2.4 生丝染色织物高效液相色谱

丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色生丝织物脱胶液中酪氨酸的高效液相色谱如图6所示。

经过与标准样比对后，酪氨酸的保留时间为3.7 min，此保留时间下的峰高代表着脱胶液中酪氨酸的相对含量，染色织物脱胶液中酪氨酸的相对含量与丝胶溶失率有关，溶失率越小，溶解的丝胶越少，脱胶液中酪氨酸的相对含量也就越少。从HPLC谱图可以看出，生丝脱胶液中酪氨酸在保留时间为3.7 min時的峰高为57.39 mAU，明显高于丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色织物脱胶液中酪氨酸在保留时间为3.7 min时的峰高，说明生丝脱胶液中酪氨酸的相对含量要比丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色织物脱胶液中酪氨酸的相对含量要高，证明了丝胶大分子上的酪氨酸在染色过程中确实与活性染料发生了反应，增强了丝胶抗溶性，部分丝胶固着在丝素上，未在脱胶过程中溶失。

2.5 活性染料与丝胶的交联

丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色生丝织物脱胶后练减率如表5所示。

从表5可以看出，这两种活性染料染色生丝织物的练减率均比未染色生丝织物的练减率低，染料与丝胶大分子侧链上的基团发生反应，对丝胶有一定固着作用；双活性基染料汽巴克隆蓝4R的练减率比丽源素蓝FL-RN更低，验证了双活性基活性染料能与丝胶发生交联，可以增强丝胶的抗溶性，减少丝胶的溶失。

2.6 染色生丝织物风格

丽源素蓝FL-RN、汽巴克隆蓝4R染色生丝织物风格如表6所示。

从表6可以看出，丽源素蓝FL-RN和汽巴克隆蓝4R染色后生丝织物，由于在固色温度40 ℃，纯碱质量浓度1 g/L的工艺条件下，溶失的丝胶量非常少，硬挺度远远高于真丝，与生丝十分接近，整体上较好的保留了生丝硬挺的风格。

3 结论

a）一氟均三嗪活性染料上染生丝织物所需固色温度较低，染色过程中溶失的丝胶较少；染色后生丝织物皂洗牢度在4级以上，干摩擦牢度在4～5级以上，湿摩擦牢度在3级以上，总体来说，在生丝织物上的染色性能可以达到上染真丝的水平。

b）由于丝胶结晶度较丝素更低，且氨基酸侧链亲水性基团较多，染料优先上染丝胶；染色过程中，主要为氨基酸侧链上的氨基和酚羟基与染料发生了反应；高效液相色谱结果表明，丝胶大分子侧链上的酪氨酸也能像丝素上的酪氨酸一样参与反应；双活性基活性染料能与丝胶发生交联，提高丝胶抗溶性。

c）一氟均三嗪活性染料染色后生丝织物能较好地保留了生丝较为硬挺的手感风格。

参考文献：

[1] 周宏湘.国外关于丝胶固着整理研究的进展[J].浙丝科技，1981（1）：41-42.