铝金属化纸制备工艺的专利技术发展

胡婷婷

摘要：通过对铝金属化纸领域专利技术的收集、分析、标引，介绍了铝金属化纸的制备方法及种类，包括铝粉涂布、铝箔纸以及可降解回收的真空镀铝纸等；并对其专利申请量、区域分布以及渡铝技术进行了分析，同时对各技术的发展历程和改进情况进行了梳理归纳。

关键词：铝箔；镀铝纸；铝层；专利

中图分类号：TS761.7

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.013

Abstract：The preparation processes of aluminium metallized paper， including aluminium powder coating paper， aluminium foil paper and vacuum aluminium-plating paper were introduced based on collecting， analyzing and indexing the patent technical literature of aluminium metallized paper and the patent application， regional distribution and technical branches of aluminium metalized paper were analyzed.

Key words：aluminium foil； aluminized paper； aluminized layer； patent

铝金属化纸作为金属化纸的一种，因其防潮、抗水、隔热、耐腐蚀的特点，已广泛作为食品、医药、化工、电子等产品的包装材料[1]。最早在20世纪初，为了增强纸张的防潮抗水性能，英国雅克布首先对纸张施加了金属粉涂料以制作不透气、防水的巧克力、茶、奶酪等的包装材料。为了进一步增强包装材料的隔湿、隔氧性能，法国开创了铝箔纸复合产品，将优质纯铝经过高温熔炼压延成6 μm左右的薄片，然后通过黏合剂与原纸复合[2]；但铝箔纸复合产品耗铝量大、成本高，同时铝层厚难降解。1989年我国朱柏海等人提出镀铝膜复合纸的工艺，将PET/POP膜经真空镀铝后与原纸贴合，真空镀铝膜厚度仅为30 nm左右，大大降低了铝的用量，克服了不能入土降解的缺点，真空镀铝纸应运而生。

真空镀铝纸铝层和纸层在自然界中会同时降解，也可以回收再用，降低环境污染[3]；其表面光滑、光泽度好、不易折断、防潮阻气、而且价格比铝箔便宜，目前已广泛作为高档香烟、酒类、礼品的包装以及烟用内衬纸[4]、酒标纸、食品包装纸以及防伪包装纸[5]。在目前可持续发展政策的引领下，绿色包装、绿色生产已成为包装领域的主流趋势，研究该趋势发展过程中绿色包装材料的专利技术具有实际的指导意义。

1铝金属化纸的专利申请情况

1.1专利申请年度分布

以国内外涉及铝金属化纸制造工艺的专利文献为样本，对全球和我国的铝金属化纸的专利申请情况进行分析，具体的专利分布情况如图1所示。

由图1可知，全球从1900年起就有专利文献记载纸基上含有铝金属涂层，其发展跌宕起伏。但我国在国外铝金属化纸专利发展了近90年后才出现专利文献，这也与我国专利申请制度开展较晚有关。在1990—2000年间，我国铝金属化纸技术经历了低潮期后，从2000年开始，专利的申请量迅猛上升，在2010年前后，国内铝金属化纸的专利申请占据了全球主要份额，这也与我国包装、烟草、防伪领域的发展需求有关。在图1中，全球专利申请量的统计包括了中国专利。

1.2专利申请全球区域分布

图2所示为铝金属化纸专利申请主要国家区域分布，结果与图1所示的发展趋势相同，我国在铝金属化纸专利申请中占据38%，虽然铝金属化纸相关专利文献在国内出现较晚，但我国在铝金属化纸专利申请中所占的比重充分显示了铝金属化纸在我国的迅速发展，以及对于铝金属化纸的研究持续深入。尤其是近几年我国提出了可持续发展的理念后，镀铝纸作为可降解以及可回收的环保型产品，拥有蓬勃的市场前景。另外，日本铝金属化纸的专利申请量占据了22%，同时，美国和德国的申请量分别占10%和9%。

1.3专利申请技术主题分布

通过对提取样本以及参考大量的非专利文献进行分析和拆分得知，随着时间的推移，铝金属化纸经历了铝粉涂布、镀铝膜复合纸、铝箔纸、真空镀铝纸等几个过程，在发展的历程中，真空镀铝纸因其镀铝量少、可回收、可降解的优异特性而获得广泛关注，铝金属化纸各技术专利申请量和占比如图3所示。

由图3（a）可知，国外铝粉涂布和铝箔纸的研究相比我国要多，且直镀纸的研究与我国一样均为铝金属化纸研究中的热点；而与国外相比，我国镀铝膜复合纸和转移镀铝纸研究较多。由图3（b）可知，直镀纸占比48%，转移镀铝纸占比26%。这也是因为直镀法制备镀铝纸相比转移镀铝法其工序更为简单，且有机溶剂挥发量少。

1.4专利申请人分布

铝金属化纸专利申请量排名前十位的申请人情况如图4所示。由图4可知，我国的博源科技材料（烟台）有限公司和日本的凸版印刷株式会社的申请量为铝金属化纸申请的前两名，此外，除了德国ALCAN公司，其余占据前十的申请人均为我国的申请人，这也与我国铝金属化纸在全球区域分布的比重相对应。结果表明，最近几十年铝金属化纸在我国的发展突飞猛进。

2铝金属纸的发展历程

2.1铝粉涂布纸的技术发展历程

为了提高纸质包装材料的不透气性和防水性，1909年英國专利GB N1715首先提出了由3份粉末状金属与100份胶体，同时添加2～3份甘油或植物油到混合物中，然后将该混合物涂布到纸表面并进行干燥、压光处理由此得到具有防水、不透气的食品包装纸。随后研发出铝粉作为涂料涂覆到纸张上制作涂布纸的技术，如1942年英国专利GB546333采用水性聚乙烯醇分散液分散铝粉以制备涂料；1944年美国专利US2362884采用无油脂的水性分散蛋白粘结剂分散铝粉制作涂料。

2.2镀铝膜复合纸技术发展历程

在塑料薄膜上真空镀铝，再经黏合剂与纸张复合，由此制得镀铝膜复合纸。镀铝膜复合纸在铝金属化纸中占用比例甚少，基本为我国专利，均为个人申请，如1991年中国专利CN1049391和1992年中国专利CN106051。虽然镀铝膜复合纸也为真空镀铝，节约了铝层含量，但薄膜难以降解，无法满足当代对于环境和资源的需求，很快被新的技术取代。

2.3铝箔纸的技术发展历程

铝箔纸的改进点集中在黏合剂的构成，如1969年美国专利US3484338为了改善铝箔纸黏合性，采用特定组成的混合物作为黏合剂用于金属箔和原纸的黏结，该混合物包括共聚单体、带有羧基官能团的单体以及水溶性增稠剂；2005年的德国专利DE10-2004-001992为了改善铝箔纸作为包装材料的边缘渗透性以及黏合性，通过以下步骤制备铝箔纸包装材料：①在助留剂的存在下，用至少一种聚合物胶料或聚合物胶料和烷基乙烯酮二聚物水分散体组成的混合物，将纤维素水性分散体中的纤维黏结在一起；②在成形网上对纸料进行脱水，得到纸制品；③干燥纸料脱水后得到的纸制品；④在纸制品的一面或两面上层压塑料膜或金属箔。

2.4直镀纸技术发展历程

铝金属化纸制造中，直镀纸占48.33%，从问世起直到现在一直占有重要的比重。其中，直镀纸主要包括两种方法：第一种是原纸上涂布后真空镀铝；第二种是膜上涂布后与原纸复合，剥离薄膜后在纸上真空镀铝。其中，对于直镀纸第一种方法的改进主要集中在以下几点。

（1）涂布层涂料改进，由于纸张表面为凹凸多孔隙结构，真空镀铝时铝蒸汽直接沉积对纸张表面形貌仿形，而使得到的铝层不平整且光泽度差，故而在真空镀铝前需要对原纸表面涂布进行平整处理。由于涂布法溶剂挥发量大，1969年美国专利US3480464在基底上挤出聚乙烯成膜，然后再真空镀铝；同样为了降低涂布层挥发量大的问题，涂布层采用水性涂料或电子束固化涂料，1984年美国专利US4456632将真空镀铝纸用于电敏纸，原纸上涂布水性树脂后再进行真空镀铝。

（2）铝层镂空处理，为了获得类似烫金、优异的图文效果，在原纸上形成局部镀铝层，这也是镀铝纸改进方向。而镂空层的处理又分为以下几方面：①通过施加低表面张力油层得到镂空铝层。2010年中国专利CN101659168公开了一种带防伪标识的柔版印刷真空镀铝产品，在基材上依次为涂布层、镀铝层、保护层，但镀铝层为设有防伪标识图案的镀铝层，在镀铝前用柔版印刷印刷一层硅油图案，由此得到镀铝点和免镀点排列而成的防伪图案，由于硅油的低表面张力，在喷镀时气化的金属原子无法在油层位置附着而形成空白区域，由此得到镂空铝层；②通过洗铝工艺得到镂空铝层。2014年中国专利CN103774507公开了一种具有防伪功能的烟用水松纸及其制作方法，水松原纸表面印刷底纹形成底纹印刷层，再印制一镭射激光层，真空镀铝，再以耐碱性油墨印刷一层带有防伪图文信息的印刷保护层，以氢氧化钠将未覆盖印刷保护层的部分去除，由此得到镂空铝层，该镂空铝层的获得可以替代昂贵的烫金处理。2013年中国专利CN10334383，巧妙地运用极薄的金属铝层，在不同粗糙表面呈现不同反光效果的原理，实现镂空图案/文字效果。首先通过凹印技术在纸张表面印刷水性涂料或辐射固化涂料，然后进行真空镀铝，再施加保护层。此外，2011年中国专利CN201883139U，公开了通过挡板获得镂空铝层，在蒸发盘与镀膜鼓之间安装一个弧形的挡板，挡板上设有挡块，受挡板的阻拦，挡板背面的基纸上形成铝蒸汽粘附不到的空白区，空白区的形状与挡板的形状相同，控制挡板形状，形成镂空图案。

（3）镀铝后涂层处理，真空镀铝纸适于各种印刷机印刷，为了获得优异的表观效果及特定的金属纸，常常對铝层进行图文印刷装饰、压花、哑光效果、功能涂层的施加等处理。1974年日本专利JP昭49-42910，介绍了一种用于装饰面板的真空镀铝纸，为了获得表面装饰效果，铝蒸汽沉积在已涂布的原纸上后，在镀铝层上印刷装饰印刷层，由此获得装饰效果；1985年日本专利JP昭60-45695公开了一种压花铝金属纸，原纸底凃后，进行真空镀铝，然后采用压花辊压花、压光，由此获得压花镀铝纸。

直镀纸法对原纸要求较高，且适于薄纸，而转移法工序多，成本高，为了获得成本低且性能优异适用面广的镀铝纸，第二种直镀法——膜上涂布后与原纸复合，剥离薄膜后在纸上真空镀铝应运而生。第二种直镀法的技术改进，主要集中在镀铝前涂层处理，2005年中国专利CN1632222公开了一种复合转移直镀卡纸的制备方法，首先提供电晕值在36～40达因范围内的薄膜，进行激光全息模压处理涂布涂料，与普通卡纸复合，剥离薄膜，最后真空镀铝。首个直镀铝纸专利为英国Champion paper有限责任公司于1961年申请，于1965年公开的英国专利GB992320，为了制备适于各种印刷（如胶印、凹印、柔印、丝印及组合印刷）的金属纸，首先用涂料预涂纤维纸幅单面或双面形成光滑、高光泽的涂层以便金属化，然后再进行蒸汽沉积金属，最后制得直镀纸。1981年日本专利JP昭56-118992介绍了铝箔纸易产生针眼，成本高等问题，故而在原纸上至少一面涂布一层连续的与金属良好黏合性的成膜树脂后，再进行金属沉积制备镀铝纸。

2.5转移镀铝纸技术发展历程

转移镀铝纸起源于国外，但国外专利涉及较少，在我国得到较大发展，转移镀铝纸在铝金属化纸制造中占26%。1991年中国专利CN2086272公开了一种金属化墙纸，在聚酯薄膜上涂覆剥离层树脂，然后进行真空镀铝，再涂覆胶黏剂将铝膜转移到原纸上，剥离聚酯薄膜得到镀铝纸。转移镀铝纸对于原纸要求不高，为了制备具有防潮阻气性能的包装纸板，将镀铝膜与瓦楞原纸复合进行铝层转移制作瓦楞纸，如日本专利JP平8-276519，JP平9-58676。

（1）镀铝前膜的处理，该处理分为：膜本身的处理和膜上施加涂布层的处理。对于镀铝前膜的处理，2012年中国专利CN102304870为了解决PET膜转移镀铝纸光泽度不够的问题，采用铝箔为基材，在铝箔上先预涂涂料，再涂覆复合胶水，然后在复合机上与原纸复合烘干；铝箔表面的光泽亮度和纹路采用翻版的方法转移复制到原纸上，然后冷却辊上剥离收卷起铝箔，再真空镀铝，铝箔可重复利用。对于膜上施加涂布层的处理，中国专利CN101168943为了制备具有微缩防伪的烟用接装纸，在薄膜的面涂层上采用带微缩防伪标志的版纹进行模压。中国专利CN202021937公开了涂布离型层的薄膜模压后进行色料层涂布，中国专利CN101182691、CN101135128、CN101487201也公开了类似的方法以制作镭射模压全息、图案、信息或防伪标识层。

（2）涂料的改进，转移镀铝纸生产过程中，离型材料以及胶黏剂使用过程中有机溶剂挥发量大，干燥能耗高，为了解决该技术问题，对涂料进行了许多研究，如中国专利CN1425728、CN101050606、CN101508215均对涂料组分进行了改进，此处不作赘述。同时，如中国专利CN102533068、CN104389243采用光固化或电子束固化涂料，可降低能耗、减少VOC排放。

（3）铝层镂空的处理，铝层镂空处理与前述直镀纸的镂空处理方法类似，转移镀铝纸铝层的处理主要为：洗铝和脱铝处理。如2008年中国专利CN101220572记载了在真空装置中，将热固性树脂等材料制成的柔性绝缘薄膜蒸镀铝，然后按照预定图案印刷聚酰胺油墨保护层，再用氢氧化钠腐蚀，然后涂覆透明或半透明油墨，由此得到带全息效果的半透明薄膜材料，再在镀铝面版上用涂料印刷卡纸所需颜色。第二次镀铝，通过干法或湿法与卡纸复合，得到带有全息图案的金属卡纸，将卡纸与薄膜剥离，由镂空镀铝层获得烫金效果。2012年中国专利CN102535258制备阳图树脂辊，在薄膜上涂布可剥离涂层，使用阳图树脂辊将需要镂空的位置印刷低表面张力涂层（硅油层或氟油层），喷镀金属层，将含金属层的薄膜利用胶水与原纸复合，然后剥膜、背涂或回潮处理，由此得到镂空镀铝层，中国专利CN104532668也采用了类似方法。

（4）镀铝层转移后处理，与直镀纸方法中镀铝后涂层处理方法一样，为了获得表面图案、文字印刷效果、哑光效果、压花以及防伪特性等，对镀铝层进行处理以获得所需效果。2012年中国专利CN102400411记载PET基膜模压镭射转移、原纸复合并剥离PET膜制成印刷纸后，在纸上以镭射元素和印刷元素为基准，依靠定位原点、修边线、横向、纵向对位线、跟踪线、光标对位参考点，由此获得防伪效果。中国专利CN202577043公开了在转移得到的镀铝层上进行镭射模压；中国专利CN101205695记载了将转移得到的转移镀铝纸放置在反向转动的凹凸花纹辊与弹性辊之间，获得凹凸不平的效果。

3结语

虽然铝金属纸在专利申请上，我国相比国外要晚将近90年，但后期我国关于铝金属化纸的专利技术得到了迅猛发展，后来居上。直镀纸虽然节省铝量、不需要有机溶剂，但其对直镀原纸要求高，同时铝层过薄对印刷方式以及运输均有严格要求；而转移镀铝纸虽然对纸张要求不高，但其工序复杂，在各项工序中要严格按照标准工艺流程控制，否则易产生废品；另外，废旧铝塑复合包装材料的资源化再利用技术也引起了广泛关注。如何寻求低成本、无污染、绿色可降解，外观亮丽且阻隔性能优异的铝金属化纸，仍是未来研究人员努力的方向。

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（责任编辑：吴博士）