油水分离滤纸的制备及其性能研究

司景航 许孟杰 周雪松

摘要：本研究先采用半连续种子乳液聚合工艺制备阳离子型苯丙类乳液，再通过溶胶-凝胶转相法制备表面粗糙的纤维素-SiO2复合颗粒，然后将纤维素-SiO2复合颗粒沉积至定量滤纸表面，再喷淋阳离子型苯丙类乳液使其黏附在定量滤纸上，制备一种油水分离滤纸；探讨了不同纤维素-SiO2复合颗粒的粒径、用量对油水分离滤纸抗水性能的影响；并通过油水混合液的过滤时间来计算油水分离滤纸的油水分离效率，研究了纤维素-SiO2复合颗粒的用量以及油液种类对油水分离滤纸的油水分离效率的影响。研究表明，采用粒径为13.9 μm的纤维素-SiO2复合颗粒，以8%的用量沉积到定量滤纸表面，可得到性能最优的油水分离滤纸，此时油水分离滤纸对水的静态接触角为143.7°，对十六烷与水混合液的分离效率为99.7%。

关键词：阳离子乳液；纤维素；油水分离

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.002

Abstract：In this research， cationic styrene-acrylic emulsion was prepared by semi-continuous seed emulsion polymerization. The cellulose-SiO2 composite particles prepared by sol-gel phase inversion method with deposited on to the filter paper， the oil-water seperation filter paper was prepared by spraying cationic styrene-acrylic emulsion on it. The influences of particle size and deposit amount of cellulose-SiO2 particle on the water resistance of the oil-water seperation filter paper were investigated. The oil-water separation efficiency of the filter paper was calculated based on the amount of water from the oil-water mixture， and the effects of the amount of deposited particles and the type of oil on the oil-water separation efficiency of the filter paper were studied. The results showed that the best performance of the oil-water separation filter could be obtained when the diameter of composite particles was 13.9 μm and the deposit amount was 8%. The static contact angle of the filter paper to water was 143.7 °. The separation efficiency of a mixture of alkane and water could reach 99.7%.

Key words：cationic emulsion； cellulose； oil-water separation

隨着全球工业发展，石油产品的使用量在不断增加，与此同时在石油产品开采、运输、加工等环节中，不断有原油和石油加工品泄漏，对环境和生态系统造成严重的影响[1]。此外，汽车燃油中含水超限会恶化发动机的工作状态和使用寿命，严重影响行车安全[2]。所以，从水回用、油回收和环境治理等几个方面考虑，无论是治理含油废水还是脱除油液中的水分，油水分离过程都极为迫切与必要。传统的油水分离方法包括重力分离法、离心分离法、蒸馏分离法和压滤分离法等，这些分离方法需要高能耗才能达到油水分离的效果[3]。近年来，疏水亲油性的材料因二次污染小、低能耗和高效率等优点而被广泛应用于油水分离领域[4]。

江雷等人[5]报道了一种由疏水材料制备的网膜，并提出应用于油水分离的设想，给广大学者提供了具有创意的思路。Wang等人[6]将经过预处理的不锈钢网膜浸渍于含有1H、1H、2H、2H-六氟化三氧基硅烷的溶液中，烘干后得到具有疏水性和亲油性的网膜，可以对油和水进行有效地分离。Lee等人[7]将碳纳米管种植在不锈钢网表面得到疏水/亲油的滤网，具有优良的油水分离性能。Wang等人[8]将滤纸浸渍于纳米SiO2粒子和聚苯乙烯甲苯溶液的混合液中，制备出疏水/亲油的滤纸，可用于多种油液的油水分离。

与其他材料相比，植物纤维抄造的滤纸因成本低、体积小、质量轻、便于清洗等优点，具有广泛的应用前景[9]。苯丙乳液原料来源广泛，合成工艺简单，聚合物抗水性能良好且成膜性优良[10]。通过苯丙乳液对滤纸进行增强，可在提高滤纸力学性能的同时，赋予滤纸优良的油水分离性能[11]。滤纸的油水分离效率与滤纸表面对水和油的润湿性有关。润湿性是固体表面的重要特征之一，由表面的化学组成和微观形貌共同决定[12]。因此，在构建特殊润湿性表面时，表面微观形貌尤为重要。增大滤纸表面的粗糙度可以提高滤纸表面的疏水性，从而提高滤纸的油水分离效率[13]。荷叶的自清洁效果引起人们的很大兴趣，这种自清洁特性由荷叶表面的微米级凸起以及表面疏水的蜡状物质共同引起[14]。受“荷叶效应”的启发，人们使用刻蚀法[15]、电喷雾法[16]、等离子体处理法[17]、气相沉积法[18]、物理沉积法[19]等方法在材料表面构建类似于荷叶的表面结构，以增大材料表面的润湿性。其中，物理沉积法因操作简单，效果显著而被广泛使用[20]。

本研究以偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）为引发剂，以反应性表面活性剂与苯乙烯（St）和丙烯酸单体为原料，采用半连续种子乳液聚合工艺制备阳离子型苯丙乳液。以液体石蜡作为油相，纤维素和SiO2混合溶液作为水相，在表面活性剂Span80的作用下形成油包水分散体系。用稀盐酸溶液调节混合物的pH值为7，使体系破乳，析出纤维素-SiO2复合颗粒。但是，从热力学观点来说，油包水乳化液是不稳定体系，它的稳定性只是相对的和暂时的。油包水乳化液的不稳定形式主要是水相液珠的沉降和聚集，因此本研究选用黏度较大的液体石蜡作为油相介质，减弱液滴的沉降和聚集，以期形成相对稳定的油包水分散体系。再通过物理沉积的方法将制备的纤维素-SiO2复合颗粒沉积至滤纸表面，以模拟荷叶表面的微观结构。通过喷淋乳液使颗粒黏附在滤纸纤维上并使滤纸表面具有抗水性。研究中探讨了纤维素溶液的质量分数对纤维素-SiO2复合颗粒平均粒径的影响，纤维素-SiO2复合颗粒粒径、用量对滤纸抗水性能的影响。通过扫描电子显微镜、表面张力仪对滤纸的表面形貌、对水的静态接触角进行测试和表征。通过过滤油水混合液来计算滤纸的油水分离效率，探究了纤维素-SiO2复合颗粒用量及油液种类对滤纸油水分离效率的影响。

1实验

1.1原料及仪器

苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）、对苯二酚、液体石蜡、Span80、氢氧化钠、尿素、盐酸、十六烷、油红O、丙酮，均为化学纯；纤维素粉（50 μm），购买于上海阿拉丁生化科技有限公司；柱层析硅胶（300～400目），购买于青岛海洋化工厂；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）水溶液，78%工业级；非离子乳化剂ER-10，工业级；定量滤纸，由杭州特种纸业有限公司提供。

HH-4型数显恒温水浴锅，IKARW-20型机械式搅拌器，DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，METTLER TOLEDO电子天平。

1.2阳离子型苯丙乳液的制备

用恒压滴定漏斗分别装单体混合液（St，BA，2-EHA，GMA，LMA），DMC水溶液（78%）和引发剂（AIBA）水溶液。在圆底四口烧瓶中加入全部乳化剂及大部分去离子水，搅拌使乳化剂溶解后加入1/10混合单体及1/10左右的DMC水溶液，升温至70℃，搅拌15 min后加入1/3引发剂溶液，外温升温至78℃，引发聚合开始。待内温刚开始出现下降趋势时滴加剩余单体及引发剂溶液，剩余DMC水溶液分3次在3 h内滴加完毕，内温设定为75℃，滴加时间为3 h。待滴加完毕后，内温升温至80℃，在此温度下保温2 h，最后降温至室温，加入稀氨水调节pH值为6～8，得到自制阳子型苯丙乳液（以下简称苯丙乳液）。

1.3纤维素-SiO2复合颗粒的制备方法

（1）把硅胶溶解于6.5%NaOH水溶液中，于70℃下加热20 min。

（2）将NaOH-尿素-H2O（配比为7∶12∶81）配制溶剂并预冷至-12℃，把纤维素粉加入预冷的溶剂中并强力搅拌2 min，得到透明的纤维素溶液[21]。

（3）将纤维素溶液和硅胶溶液混合，使纤维素与硅胶的质量比为4∶1，搅拌5 min形成均相溶液，离心脱气3 min，得到纤维素-SiO2混合溶液。

（4）将200 g液体石蜡和5 g Span80加入到500 mL的三口烧瓶中，搅拌30 min。

（5）缓慢滴入50 g纤维素-SiO2混合溶液，搅拌速度为600 r/min，于20℃下乳化5 h。

（6）用质量分数为20%的稀盐酸调节纤维素-SiO2混合溶液的pH值为7使体系破乳，析出纤维素-SiO2复合顆粒，继续搅拌30 min。

（7）将混合物离心分离，用丙酮和去离子水依次洗涤，得到纤维素-SiO2复合颗粒（以下简称复合颗粒）。

1.4油水分离滤纸的制备

将所制备的复合颗粒加入到去离子水中，超声使其分散均匀。在砂芯漏斗中使其自然沉降至滤纸表面。把自制苯丙乳液稀释至固含量为4%，用显色喷雾器将乳液喷淋在滤纸表面，控制上胶量为5%。将处理后的滤纸放入105℃的烘箱中干燥3 h，得到油水分离滤纸。

1.5测试与表征

1.5.1苯丙乳液化学结构的表征

将少许氯化钙加入苯丙乳液中使乳液破乳，用蒸馏水洗涤后过滤，反复进行上述操作，将过滤后的凝聚物自然风干、研磨。取少许样品与光谱级溴化钾按照1∶100的比例混合、压片，采用傅里叶变换红外光谱仪（Nexus Por Euro，美国）表征苯丙乳液的化学结构。

1.5.2复合颗粒的热稳定性分析

采用美国TA公司Q500型热重分析仪研究复合颗粒的热稳定性。称取样品5～10 mg于焙烧过的铂金坩埚中，以10℃/min的速率由30℃升到700℃，高纯氮气通气速率为25 mL/min。

1.5.3复合颗粒粒径的表征

将颗粒按质量比为1∶100的比例分散在水中，采用激光粒度分析仪（MS3000，英国）测定复合颗粒乳胶粒子的平均粒径。

1.5.4对水静态接触角的测试

常温下，将油水分离滤纸用双面胶粘在载玻片上，采用表面张力仪（OCA4.0，德国）测定纸样表面对水的静态接触角。

1.5.5滤纸的表面形貌观察

将滤纸或油水分离滤纸用导电胶固定于样品座上，经喷金处理后采用扫描电子显微镜（EVO18，德国）观察样品表面形貌，加速电压为10 kV。

1.5.6滤纸的油水分离效率测试

称取一定质量的水（m），加入到用油红O染色的正十六烷油相中，高速搅拌30 min使分散均匀。然后将油水混合液倒入滤纸制成的漏勺中。由于滤纸表面的特殊润湿性会使得油液通过只对水产生截留。记录被截留的水的质量（m0），油水分离效率（η）计算见公式（1）。

2结果与讨论

2.1苯丙乳液的红外光谱（FT-IR）分析

图1为苯丙乳液的FT-IR图。由图1可以看出，960 cm-1处为季铵盐N+（CH3）3的特征吸收峰，2952 cm-1处为与N+相连的CH3伸缩振动峰。证实了DMC参与了跟其他单体的共聚反应。3026 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰，757和698 cm-1处为苯环的特征吸收峰。1730 cm-1是酯中的CO的伸缩振动吸收峰，1239和1168 cm-1处是酯基中C—O—C键的非对称伸缩振动峰。说明聚合物中含有酯基，丙烯酸单体和苯乙烯成功共聚制备出了带正电荷的阳离子共聚物。

2.2复合颗粒的热重分析

纤维素具有结晶结构，需要较高的温度才会发生热降解，其主要热降解温度为300～400℃。该阶段为可燃性和非可燃性气体的转化及产品的热裂解[22]。图2为复合颗粒及纤维素的热重曲线。由图2可以看出，纤维素在300℃左右开始发生热降解，一直持续到350℃。在327℃分解速率最大，最大质量损失为96.8%。而复合颗粒的质量损失分为两个阶段。第一阶段的质量损失发生在100～200℃范围内，这是由颗粒表面及内部吸附的少量有机溶剂挥发造成的。第二阶段的质量损失发生在250～400℃范围内，这是由于在高温下纤维素开始断链及分解所导致，最大质量损失为63.8%，证明SiO2成功与纤维素形成复合颗粒。

2.3纤维素质量分数对复合颗粒粒径的影响

在其他条件相同的情况下，改变纤维素溶液的质量分数，并保持纤维素与硅胶的质量比为4∶1，制备纤维素-SiO2复合颗粒。图3为纤维素质量分数对复合颗粒平均粒径的影响。由图3可以看出，随着纤维素质量分数的增大，复合颗粒的平均粒径增大。这是因为随着油包水乳液中反应物浓度的增高，水溶液与表面活性剂之间的互溶性减小，从而降低了微乳液水核中的界面强度，使得乳液液滴之间更容易发生聚合，生成的复合颗粒粒径增大[23]。

2.4复合颗粒的形貌分析

图4为复合颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图。从图4（a）中可以看出，所制备的复合颗粒呈无规则型，且颗粒表面粗糙。从图4（b）中可以看出，乳液在干燥过程中形成的聚合物膜可以很好地把复合颗粒黏附在滤纸表面的纤维上，且聚合物膜并没有完全覆盖复合颗粒表面的粗糙结构。这有利于在滤纸表面构建微米级粗糙颗粒，使滤纸表面具有分级粗糙结构。

2.5复合颗粒粒径对油水分离滤纸对水的静态接触角的影响

将用量5%（相对于滤纸质量）、不同粒径的复合颗粒自然沉积至油水分离滤纸表面，测试油水分离滤纸对水的静态接触角，结果如图5所示。由图5可以看出，仅喷淋苯丙乳液的油水分離滤纸对水的静态接触角为112.3°。在滤纸表面沉积复合颗粒后再喷淋苯丙乳液的油水分离滤纸对水的静态接触角有不同程度的增大。这是因为沉积复合颗粒后，滤纸表面的粗糙度增大，疏水性增强。

其中，粒径为13.9 μm的复合颗粒对油水分离滤纸的疏水性提升最为显著，对水的静态接触角达131.9°。随着复合颗粒粒径的增大，复合颗粒的比表面积变小，粗糙度也随之变小。平均粒径为5.76 μm和9.87 μm的复合颗粒，因平均粒径小于滤纸的最大孔径（约10 μm）而难以沉积至滤纸表面。因此，平均粒径为13.9 μm的复合颗粒最适合于沉积至滤纸表面，以增大滤纸表面的粗糙度，从而提升滤纸表面的疏水性。

2.6复合颗粒用量对油水分离滤纸对水的静态接触角的影响

选用平均粒径为13.9 μm的复合颗粒，以不同的用量使其自然沉降至滤纸表面。图6和图7分别为复合颗粒用量对油水分离滤纸对水的静态接触角的影响和示意图。由图6可知，随着复合颗粒用量的提高，油水分离滤纸对水的静态接触角随之提高，在复合颗粒用量达到滤纸质量的8%时，滤纸对水的静态接触角达到最大值，为143.7°。这是因为随着复合颗粒用量提高，复合颗粒在滤纸表面的分布越密集，滤纸表面的粗糙度也越大，从而滤纸表面

的疏水性越强。继续增加复合颗粒用量至滤纸质量的10%，滤纸对水的静态接触角略有减小。这是因为复合颗粒用量过多，导致颗粒在滤纸表面产生聚集，使滤纸表面的粗糙度略有降低，从而疏水性降低。

2.7油水分离滤纸表面的形貌分析

图8为添加不同用量复合颗粒油水分离滤纸的SEM图。从图8中可以看出，喷淋苯丙乳液后的滤纸表面明显地被聚合物膜所覆盖，同时，由于覆盖于纸张表面的共聚物具有良好的疏水性，可以有效阻止水分子在纤维表面的黏附，从而提高纸张的抗水性能。沉积复合颗粒后，可以给滤纸表面提供微米级的粗糙结构，随着复合颗粒用量的增多，滤纸表面的微米级粗糙结构变得密集，这有利于提高滤纸对水的静态接触角。当复合颗粒用量达到10%时，颗粒在滤纸表面出现团聚情况，在纤维表面的分布不均，有些地方会出现大块的堆积。

2.8油水分离滤纸的油水分离特性

图9中左侧烧杯中为用油红O染色的十六烷油相，右侧烧杯中为去离子水。从图9中可以看出，把两种液体同时滴到油水分离滤纸表面，十六烷瞬间把滤纸润湿，而水滴在滤纸表面呈球状，油和水这两种液体在滤纸表面上的接触角相差很大。这说明改性后滤纸的疏水性和亲油性使其具有油水分离特性。

苯丙乳液喷淋至滤纸表面，经过高温干燥时，聚合物膜由于热塑性变化而铺展开来，形成一层具有保护性的聚合物膜。而聚合物本身所带的正电荷，使其与滤纸纤维的结合更加紧密。滤纸表面这层乳胶膜，可以有效阻止水分子在纤维表面的黏附，从而提高纸张的抗水性能[24]。由于滤纸表面的这种特殊润湿性，会使得油液通过而对水产生截留，从而达到油水分离的效果。

2.9复合颗粒用量对滤纸油水分离效率的影响

图10为复合颗粒用量对滤纸油水分离效率的影响。从图10中可以看出，仅喷淋苯丙乳液的滤纸也具有一定的油水分离特性，但是油水分离效率并不高，为90%左右。随着复合颗粒用量的增加，滤纸的油水分离效率增大，最大可达99.7%。这是因为随着复合颗粒用量的增加，滤纸表面的粗糙度变大，对水的静态接触角随之变大。油水分离效率与滤纸表面对水的静态接触角有着紧密的关系。滤纸表面与水的接触角越大则油水分离效率越高。

本课题选用了十六烷、汽油、柴油、煤油作为油相来测试滤纸的油水分离效率。结果表明，滤纸的油水分离效率随着油相黏度的增加而降低。实验中所制油水分离滤纸对煤油的分离效率也高达98.8%，可见油水分离滤纸可用于多种油相的油水分离。

3结论

（1） 本课题以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与非离子型表面活性剂复配作乳化剂，选用苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）为主要单体，成功制备出阳离子型苯丙乳液。经乳液处理后的滤纸表面对水的静态接触角为112.3°。

（2） 本课题采用溶胶-凝胶转相法成功制备出表面粗糙的纤维素-SiO2复合颗粒。结果表明，随着纤维素质量分数的增加，复合颗粒的平均粒径增大；将不同粒径的复合颗粒沉积至滤纸表面，相比仅喷淋苯丙乳液的滤纸对水的静态接触角均有不同程度的增大。其中平均粒径为13.9 μm的复合颗粒的增强效果最为显著，对水的静态接触角为131.9°；随着复合颗粒用量的增加，油水分离滤纸对水的静态接触角增加，当复合颗粒用量为8%时，滤纸表面对水的静态接触角达到最大值143.7°。

（3） 油水分离滤纸具有良好的油水分离效率。随着复合颗粒用量的增加，滤纸的油水分离效率提高；随着油液黏度的增加，滤纸的油水分离效率降低。其中，滤纸对十六烷与水的混合液的油水分离效率最高可达99.7%，对煤油与水的混合液的油水分离效率最高可达98.8%。可见，实验所制油水分离滤纸可用于多种油液的油水分离。

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（责任编辑：董凤霞）