纤维素酶和聚木糖酶处理改善溶解浆性能的研究

田超 石瑜 翟丙彦 乔军 应广东

摘 要：研究了不同用量的纤维素酶和聚木糖酶处理对阔叶木溶解浆的Fock反应性能、甲种纤维素（甲纤）含量和聚合度的影响；并探讨了不同纤维素酶用量、处理时间和浆浓对针叶木浆改性溶解浆（简称纸改浆）的Fock反应性能、甲纤含量和聚合度的影响。结果表明，当纤维素酶用量为2 HCU/g时，可以将阔叶木溶解浆的Fock反应性能从40.57%提高至48.20%，同时不会对浆料甲纤含量和聚合度造成明显影响；当聚木糖酶用量为200 XU/g时，可以将阔叶木溶解浆的甲纤含量从93.08%提升至95.14%。当纤维素酶用量为50 HCU/g时，可以将纸改浆的Fock反应性能从13.50%提高到49.75%；增加纤维素酶用量以及延长酶处理的时间均可有效地提升纸改浆的Fock反应性能，而改变浆浓不会对纤维素酶处理效果产生较大影响。

关键词：溶解浆；纤维素酶；聚木糖酶；Fock反应性能；甲纤含量

中图分类号：TS749+.1；Q55

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.001

Abstract：In this study， the effect of cellulase and xylanase treatment of hardwood dissolving pulp on its α-cellulose content、 degree of polymerization（DP） and reaction property were studied. In addition， the influence of the treatment of dissolving pulp from modified softwood pulp by cellulase using various cellulase dosages， treatment time and pulp consistency on its reactivity， α-cellulose content and DP were investigated. The results showed that cellulase treatment could improve the reactivity of hardwood dissolving pulp from 40.57% to 48.20% at the dosage of 2 HCU/g and it did not significantly affect the α-cellulose content and polymerization degree of the pulp. The α-cellulose content of hardwood dissolving pulp could be improved from 93.08% to 95.14% with xylanase treatment at the dosage of 200 XU/g. The reactivity of dissolving pulp from modified softwood pulp was improved from 13.50% to 49.75% with cellulase treatment at dosage of 50 HCU/g. It was found that increasing the cellulase dosage and extending the treatment time could improve the reactivity effectively. However， there was no obvious difference with varying the pulp consistency during cellulase treatment.

Key words：dissolving pulp； cellulase； xylanase； Fock reactivity； α-cellulose content

溶解漿是一种纯度较高的纤维素浆粕，广泛应用于纺织、医药、日化、食品等领域，是生产黏胶纤维、醋酸纤维、羧甲基纤维素的主要原料[1]。近年来，随着黏胶等溶解浆下游行业的迅速发展，全球溶解浆的产量和消费量也持续增加，其中我国溶解浆的消费量增长速度最为显著[2]。2016年以来，受整个溶解浆市场行情变暖的影响，我国溶解浆产量大幅上升，从2015年的55 万t上升至2016年的98 万t。除此之外，多个棉浆生产企业也转产用化学木浆改性溶解浆（简称纸改浆），使得我国纸改浆的产量从2015年的9万t上升到2016年的55万t[3]。预计未来3年内，国内外仍将有大量新增溶解浆产能投放，溶解浆市场行情也或将进一步延续。

我国溶解浆产量获得大幅提升的同时，溶解浆的品质就自然需要更多的关注。其中，反应性能是评价溶解浆性能一项非常重要的指标。在黏胶生产过程中，溶解浆反应性能的好坏直接决定氢氧化钠和二硫化碳的消耗量，并影响后续生成的纤维素黄酸酯的溶解性及黏胶液的过滤性能[4]。而对于纸改浆来说更是如此，受制于反应性能不佳的问题，目前大多数纸改浆只能部分替代溶解浆应用于黏胶纤维的生产[5]。因此，改善溶解浆的反应性能，提高溶解浆的品质就显得十分必要。有多项研究已经表明，生物酶能够一定程度上改善浆料的反应性能。Engstro -m等人[6]研究了单组分内切聚葡萄糖酶处理对酸性亚硫酸盐针叶木溶解浆Fock反应性能的影响，他们发现随着内切聚葡萄糖酶用量增加，溶解浆Fock反应性能呈直线上升，当酶用量为30 ECU/g时，浆料的Fock反应性能可从70%左右提升至100%。Viviana K-pcke等人[7]在改进纸改浆品质的研究中，采用聚木糖酶和单组分内切聚葡萄糖酶，将商品硫酸盐阔叶木浆的Fock反应性能从40%提升至70%左右。苗庆显等人[8]采用单组分内切聚葡萄糖酶Fiber Care U对阔叶木溶解浆进行处理后发现，当纤维素酶用量从0增加至5 U/g时，可以将溶解浆的Fock反应性能从47.47%提升至87.87%。宋丽彦等人[9]采用聚木糖酶对阔叶木溶解浆进行处理后发现，20 IU/g的聚木糖酶可以将溶解浆的甲种纤维素（甲纤）含量从89.4%提升至93.5%。

目前，国产溶解浆主要以阔叶木为原料、采用预水解硫酸盐法工艺制备而成。由于蒸煮过程中浆料纤维细胞初生壁破坏程度相对于酸性亚硫酸盐法较轻，因此采用预水解硫酸盐法生产的溶解浆，其反应性能要低于采用酸性亚硫酸盐法生产的溶解浆[10]。而纸改浆的生产为保证得率，通常是以漂白针叶木浆为原料。为此，本研究选取国产商品阔叶木溶解浆和商品漂白硫酸盐针叶木浆为原料，分别采用商品纤维素酶和聚木糖酶对其进行酶处理，并对酶处理后浆料的Fock反应性能、甲纤含量和聚合度进行测定，分别研究了不同酶用量、处理时间和浆浓对酶处理效果的影响，期望为生物酶处理改善溶解浆品质提供一定的参考。

1 实 验

1.1 实验原料

商品漂白硫酸盐针叶木浆板，自购；阔叶木溶解浆浆板，由山东太阳纸业有限公司提供，浆料主要性能指标见表1。纤维素酶NS 51081和聚木糖酶NS 51040，

1.2 实验药品

氢氧化钠、二硫化碳、浓硫酸、冰醋酸、重铬酸钾、碘化钾、硫代硫酸钠、可溶性淀粉，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；铜乙二胺溶液（CED），取自中国制浆造纸研究院有限公司。

1.3 实验仪器

5 mL移液枪，艾本德（上海）国际贸易有限公司；ZN17-SHZ82恒温水浴摇床，北京中诺远东有限公司；毛细管黏度计，中国制浆造纸研究院有限公司；XT5018-GP18-D61精密恒温水浴槽，杭州雪中炭恒温技术有限公司。

1.4 实验方法

1.4.1 纸改浆的制备

将一定质量的漂白硫酸盐针叶木浆板撕成小片后装入自封袋中，然后向自封袋中倒入一定量质量分数15%的NaOH溶液，并使浆浓达到10%。待浆料与碱液揉搓均匀后，将自封袋放入水浴锅中，在25℃条件下水浴1 h。水浴完成后，挤出浆料中的碱液，然后用自来水将浆料冲洗至中性，风干后收集备用。

1.4.2 阔叶木溶解浆浆板的疏解

将一定质量的阔叶木溶解浆浆板在水中浸泡约4 h，然后用湿浆解离器将浸泡后的浆板充分解离，解离浓度2%，解离时间20 min。解离完成后，用浆袋将浆料浓缩至干度不低于20%，然后将浆料取出，收集备用。

1.4.3 酶处理方法

将上述备用的浆料装入自封袋中，然后加入一定量的水，混合均匀后用2 mol/L的冰醋酸调节pH值，然后加入一定量的酶，最后补加水调节浆料至预定浓度。揉搓均匀后将装有浆料的自封袋放入水浴锅中进行酶处理，期间每隔10～15 min揉搓1次。酶处理完成后，将浆料转移至浆袋中，先用自来水多次冲洗浆料，然后将盛有浆料的浆袋放入沸水浴中煮沸5 min灭活，最后取出浆袋，并用去离子水充分洗涤浆料，收集备用。酶处理条件由诺维信公司提供，其中纤维素酶处理条件为：pH值 5.0，温度50℃；聚木

1.4.4 浆料性能测定方法

浆料甲纤含量测定根据GB/T 744—1989《 纸浆 α-纤维素含量测定》进行；聚合度测定根据GB/T 1548—2016《纸浆 铜乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的测定》进行。Fock反应性能测定根据文献[11]中的方法进行，其中，碱化和黄化温度均为25℃。

2 结果与讨论

2.1 生物酶用于改善阔叶木溶解浆性能

2.1.1 纤维素酶处理对阔叶木溶解浆性能的影响

在酶处理时间2 h、浆浓10%的条件下，纤维素酶用量对阔叶木溶解浆Fock反应性能、聚合度和甲纤含量的影响如图1所示。

从图1可以看出，随着纤维素酶用量的增加，阔叶木溶解浆Fock反应性能从40.39%逐渐上升至89.41%，聚合度和甲纤含量则呈现下降趋势。当纤维素酶用量为2 HUC/g时，阔叶木溶解浆Fock反应性能从40.39%提升至48.20%，增长7.8个百分点，而甲纤含量却从93.08%轻微上升至93.35%，这是因为纤维素酶分子在与纤维接触的过程中，会优先作用于纤维表面的微细纤维[6]，因此，当纤维素酶用量较低时，纤维素酶对于相对分子质量较小的纤维素分子作用效果较明显，从而使得浆料甲纤含量的测定结果变化。当纤维素酶用量为5 HUC/g时，虽然阔叶木溶解浆Fock反应性能从40.39%提升至60.97%，增长20.5个百分点，但随着纤维素酶用量的增加，纤维素酶对纤维素分子链的作用开始增强，使得浆料甲纤含量从93.08%下降至91.32%，下降1.76个百分点。经过纤维素酶处理之后，阔叶木溶解浆Fock反应性能提升程度较明显，当纤维素酶用量为200 HUC/g时，溶解浆Fock反应性能最高可以达到89.41%，但浆料甲纤含量和聚合度也同时出现明显下降，尤其是甲纤含量从93.08%下降至79.45%，已经无法满足溶解浆的质量要求。因此，用纤维素酶改善阔叶木溶解浆反应性能的过程中，应严格控制纤维素酶的用量，以保证溶解浆纤维原有性能指标（甲纤含量、聚合度）的下降在合理的范围之内。

比较本实验中两组用量的酶处理实验（2 HUC/g和5 HUC/g）结果可以发现，当纤维素酶用量较低时，阔叶木溶解浆甲纤含量受到影响相对较小，这除了与纤维素酶用量低时，纤维素酶对于纤维素分子降解程度相对较弱之外，可能也与酶用量低时，纤维素酶的作用方式有关。为此，笔者又进行了另一组对比实验，将5 HCU/g纤维素酶分两段加入（先用2 HCU/g纤维素酶处理1 h，然后按浆料原有绝干质量再直接加入3 HCU/g的纤维素酶继续处理1 h），结果见图1中空心标记。纤维素酶用量5 HCU/g时，分段处理可以使溶解漿Fock反应性能从40.39%提升至58.05%，增长了17.7个百分点，虽然略低于5 HCU/g纤维素酶同时加入时Fock反应性能提升的量（20.5个百分点）。但阔叶木溶解浆甲纤含量从93.08%下降至91.95%，下降了1.13个百分点，下降程度也略低于5 HCU/g纤维素酶同时加入时的作用效果（1.76个百分点）。

综上所述，通过选择适当的纤维素酶用量和处理方式，控制纤维素酶的作用方式，使其尽量多地作用于纤维表面，减轻纤维素分子降解程度，降低因纤维素酶作用对阔叶木溶解浆甲纤含量及聚合度的影响。

2.1.2 聚木糖酶处理对阔叶木溶解浆性能的影响

纤维素酶处理虽然可以较好地改善阔叶木溶解浆的反应性能，但是很容易造成阔叶木溶解浆甲纤含量的下降。如果能够有效减轻纤维素酶处理之后阔叶木溶解浆甲纤含量的下降程度，对于推动纤维素酶在提升阔叶木溶解浆反应性能方面是非常有益的。

冷堿抽提可以较大程度提高溶解浆的甲纤含量[12-13]，但对浆料反应性能是不利的[14]。聚木糖酶处理可以选择性脱除阔叶木溶解浆中半纤维素的主要组分，从而提高阔叶木溶解浆的甲纤含量[7]。因此，本实验采用不同用量的聚木糖酶对阔叶木溶解浆进行处理，结果见图2。从图2可以看出，当聚木糖酶用量从0逐渐增加至200 XU/g时，阔叶木溶解浆甲纤含量从93.08%逐渐上升至95.14%。聚木糖酶处理在脱除聚木糖的同时，增加了纤维表面的孔径，可在一定程度上提升阔叶木溶解浆的可及度[7]。然而这一作用对于阔叶木溶解浆Fock反应性能的提升效果有限，阔叶木溶解浆Fock反应性能和聚合度在聚木糖酶处理前后没有明显变化，说明聚木糖酶处理在提升阔叶木溶解浆甲纤含量时，不会对阔叶木溶解浆Fock反应性能造成显著影响。

2.2 纤维素酶用于改善针叶木纸改浆的性能

2.2.1 纤维素酶用量对纸改浆性能的影响

在酶处理时间1 h、浆浓10%的条件下，纤维素酶对纸改浆性能、聚合度和甲纤含量的影响如图3所示。

从图3可以看出，随着纤维素酶用量的增加，纸改浆Fock反应性能逐渐升高，聚合度和甲纤含量则呈现下降趋势。纤维素酶用量从0增加至10 HCU/g的过程中，纸改浆Fock反应性能增长较快，而进一步增加纤维素酶的用量，纸改浆Fock反应性能增长趋势变缓。而反观聚合度和甲纤含量的变化趋势可以发现，在纤维素酶用量从0增加至10 HCU/g的过程中，浆料聚合度和甲纤含量下降较快，而进一步增加纤维素酶用量，聚合度和甲纤含量下降趋势变缓。当纤维素酶用量为50 HCU/g时，纸改浆Fock反应性能可以达到49.75%。

苗庆显等人[8]的研究表明，纤维素酶处理能够打开纤维素的紧密结构，提高纤维的孔隙体积，在纤维中形成具有更高反应活性的反应点，从而提高溶解浆的可及度和Fock反应性能。经过纤维素酶处理之后，纸改浆Fock反应性能与聚合度的变化表现出了明显的负相关性，说明聚合度下降是纤维素酶提高纸改浆Fock反应性能的主要原因之一，这与文献中的研究结论一致[6， 8， 15]。此外，甲纤含量与聚合度变化趋势也表现出了较强的相关性，这可能是由于随着纤维素酶用量的增大，纤维素的降解程度也会逐渐加大，造成甲纤含量的大幅下降。因此，选择合适的酶用量，平衡反应性能与纸改浆纤维素分子聚合度和甲纤含量之间的关系，对于纤维素酶处理改善纸改浆反应性能来说至关重要。

2.2.2 处理时间对纸改浆性能的影响

在纤维素酶的用量10 HCU/g、浆浓10%的条件下，纤维素酶处理时间对纸改浆Fock反应性能、聚合度和甲纤含量的影响如图4所示。

从图4可以看出，随着酶处理时间的延长，纸改浆Fock反应性能逐渐上升，聚合度和甲纤含量呈现下降趋势。当酶处理时间为0.5 h时，纸改浆Fock反应性能增加至35.94%，0.5 h增长了22.44个百分点，继续延长酶处理时间至2 h，纸改浆Fock反应性能增长速度有所减弱，每0.5 h纸改浆Fock反应性能依次增长了7.55、4.63、8.25个百分点，可见纤维素酶处理最初的0.5 h效果最为明显。与之对应的是，纸改浆纤维素分子聚合度和甲纤含量在最初0.5 h下降也是最多的。酶处理0.5 h之后，进一步延长纤维素酶处理时间，纸改浆Fock反应性能增长趋势变缓，纸改浆纤维素分子聚合度和甲纤含量下降程度也相应开始变缓。因此，在保证酶处理后纸改浆性能提升的基础之上，通过选择适宜的纤维素酶处理时间，平衡酶处理后纸改浆性能的变化，对于保证酶处理效果，提高其应用可行性是非常有益的。

2.2.3 浆浓对纸改浆性能的影响

在纤维素酶的用量10 HCU/g，处理时间1 h的条件下，经过纤维素酶处理之后，对纸改浆的Fock反应性能、聚合度进行测定，结果如图5所示。

从图5可以看出，当浆浓为5%时，纸改浆Fock反应性能从13.50%增加至44.56%，进一步提高浆浓至15%，纸改浆Fock反应性能提升趋势变缓。当酶用量一定时，浆浓低也意味着酶的浓度也相对较低，使得酶蛋白分子与纤维素分子无法充分接触，从而影响酶的作用效果。当达到一定浆浓之后，酶蛋白分子与纤维充分接触得以有效保证，纸改浆Fock反应性能因此得以进一步提高。当浆浓超过5%后，进一步增加浆浓对纸改浆Fock反应性能的影响不大，这说明在保证酶蛋白分子与纤维素分子充分接触的基础之上，改变浆浓不会对酶处理效果产生较大影响。

3 结 论

本实验以阔叶木溶解浆和漂白硫酸盐针叶木浆改性溶解浆（纸改浆）为原料，选用商品纤维素酶和聚木糖酶，分别研究了两种酶处理方式对浆料Fock反应性能、甲纤含量和聚合度的影响。

（1）当纤维素酶用量为2 HCU/g时，可以将阔叶木溶解浆的Fock反应性能从40.57%提高至48.20%，同时不会对阔叶木溶解浆甲纤含量和聚合度造成明显影响。

（2）聚木糖酶可以一定程度提升阔叶木溶解浆的甲纤含量，当聚木糖酶用量为200 XU/g时，可以将阔叶木溶解浆甲纤含量从93.08%提升至95.14%；

（3）纤维素酶可以将纸改浆的Fock反应性能从13.50%提高的49.75%，增加纤维素酶用量以及延长酶处理的时间均可以有效提升纸改浆的Fock反应性能；改变浆浓不会对酶处理效果产生较大影响。

参 考 文 献

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（责任编辑：常 青）