电子鼻在沃柑贮藏时间识别中的应用

黎新荣

摘要：【目的】利用电子鼻技术对不同贮藏时间的沃柑进行检测分析，为快速判断沃柑的新鲜度及建立沃柑品质快速评价体系提供技术支持。【方法】利用PEN3电子鼻系统获取不同贮藏时间沃柑的气味特征值，通过载荷分析法分析传感器对沃柑芳香物的相对重要作用，采用主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）对气味特征值进行分析并建立预测模型，并以样品果对预测模型进行验证。【结果】不同贮藏时间的沃柑会产生不同气味响应信号，经载荷分析发现传感器7（W1W）、9（W2W）、6（W1S）、2（W5S）和8（W2S）在沃柑贮藏期识别中影响最大；建立模型时选取90～92 s 时的稳定响应值作为特征值；采用PCA无法对贮藏间隔5 d的沃柑进行区分，而应用LDA能很好地区分不同贮藏时间的沃柑，总贡献率85.12%。预测模型能对样品果进行贮藏时间的初步判别，平均准确率达98.23%。【结论】电子鼻结合LDA的无损检测方法能对不同贮藏时间的沃柑气味特征进行识别并区分，可应用于沃柑贮藏时间快速判断。

关键词： 电子鼻；沃柑；贮藏时间；主成分分析（PCA）；线性判别分析（LDA）

中图分类号： S666.1 文献标志码：A 文章编号：2095-1191（2018）09-1827-06

0 引言

【研究意义】沃柑（Orah）是坦普尔桔橙与丹西红桔杂交的晚熟柑橘品种，其果皮光滑，果肉橙红色或橙色（谢庆丰，2017），近年来在广西、重庆、四川、云南等地快速推广，种植面积超1.3万ha（黄其椿等，2016）。随着人民生活水平的提高，消费者对水果品质和新鲜度的要求越来越高。沃柑经采后处理，可在冷藏条件下存放1个月以上，外观与新鲜采摘无明显差别，无法从外观上判断沃柑的新鲜程度，因此新鲜度检测成为采摘时间判断的重要依据。水果新鲜度检测主要采用常规有损检测，但操作繁琐，耗时费力，易受到场地、仪器等因素限制，难以满足现场检测的需求。因此，研究无损检测技术对沃柑新鲜度的快速判断及品质分级具有重要意义。【前人研究进展】近年来，无损检测技术在水果新鲜度检测上得到广泛应用，包括利用电、光、声学技术检测水果各项品质指标（刘燕德等，2016；张政等，2016）。尤其是20世纪90年代发展起来的电子鼻检测技术由于可检测多种芳香成分，具有检测快速、无损样品的特点，在国内已广泛应用于香蕉、苹果、柑橘、桃等水果的检测（于勇等，2003；冯青，2012；贾文珅等，2016）。胡桂仙等（2005）利用PEN2型电子鼻无损检测技术对柑橘成熟度进行分析，证明建立在化学传感器和模式识别软件上的电子鼻能有效区分不同成熟度的柑橘，且线性判别分析（Linear discriminant analysis，LDA）比主成分分析（Principle component analysis，PCA）能更准确地判别出不同贮藏时间的柑橘。刘玉革等（2012）利用电子鼻技术结合PCA对不同贮藏时间的菠萝果实进行分析，发现电子鼻技术对不同贮藏时间的菠萝果实区别值达0.821。陈辰等（2015）利用电子鼻对玫瑰香葡萄在贮藏期间品质的变化进行分析，發现不同的模式识别方法可将不同贮藏期样品有效区分。李莹等（2016）利用电子鼻对苹果低温贮藏时间及品质进行预测，发现LDA能较好地区分苹果的贮藏品质，实现低温贮藏后的快速无损检测。徐赛等（2016）将电子鼻检测与物理特征相融合，在猕猴桃贮藏时间识别上取得很好的效果。彭珂等（2017）使用PEN3型电子鼻对皇帝柑、脐橙和砂糖桔进行识别研究，运用LDA总体识别率达91.8%。【本研究切入点】电子鼻无损检测技术虽早已开展相关研究，但利用其识别沃柑贮藏时间的研究尚无报道。【拟解决的关键问题】采用PEN3型电子鼻对不同贮藏时间的沃柑进行气味检测研究，并建立预测模型，探索有效识别沃柑贮藏时间的方法，为快速判断沃柑的新鲜度及建立沃柑品质快速评价体系提供技术支持。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

供试沃柑果实于2018年1月17日采摘自广西农垦国有东风农场的同一棵沃柑树，按大小进行初步分级后，用洁净干绒布清洁果实表面，将64个大小相近的沃柑装入纸箱，存放于（12±1）℃、相对湿度85%的冷柜中。

使用的PEN3型便携式电子鼻（德国AIRSENSE公司）由采样及清洗通道、10个金属氧化气体传感器组、控制和存储芯片及数据采集分析软件等组成，各传感器的性能描述见表1。当样品挥发物由进样管进入采集系统后，与加热性金属氧化物传感器阵列接触，传感器电阻率G发生改变，与初始电阻率G0的比值G/G0（相对电阻率）随之变化。当气体浓度变大时，G/G0越偏离1（大于或小于1），若气体浓度低于检测限或没有感应气体，则接近或等于1（Benedetti et al.，2008；江琳琳等，2010）。

1. 2 试验方法

2018年1月18日对沃柑进行第1次（0 d）检测，每隔5 d对同样的30个样品果进行第2次（5 d）、第3次（10 d）、第4次（15 d）、第5次（20 d）、第6次（25 d）和第7次（30 d）检测。其余34个沃柑作为验证果，从第0 d开始每天进行检测并记录，待识别模型建立完成后，在模型中随机输入检测结果进行识别验证。

检测环境为室温17～19 ℃、相对湿度78%～82%。将待测沃柑于检测前5 min放入500 mL烧杯中，用保鲜膜密封，在系统提示倒计时5 s后同时插入进样针和补气针，检测完毕后拔出进样针和补气针。系统采样气体流速设为300 mL/min，时间100 s，软件每秒自动记录1次采样数据。系统清洗时间设为80 s，待传感器恢复至初始状态再进行下一样品检测。

1. 3 统计分析

每个样品采集结束后保存数据结果，结合系统自带的Winmuster软件对采集数据进行分析。传感器对沃柑芳香物的相对重要作用采用载荷分析法进行分析，不同贮藏时间沃柑区分采用PCA和LDA进行分析。

2 结果与分析

2. 1 电子鼻对芳香特征的响应

对每批次30个沃柑进行电子鼻检测，得到10个传感器的响应曲线（图1），图中每条曲线代表一个传感器的G/G0变化情况。从图中可看出，开始进样时G/G0较低，随着挥发性芳香成分在传感器上的富集，G/G0不断增大，在40 s时达峰值，最后趋于平缓，90 s后达到一个稳定状态。采用较稳定状态下的信号对检测结果进行综合分析，选取90～92 s处信号作为分析时间点。用载荷分析可区分传感器对芳香物的相对重要作用，离原点（0，0）越远的坐标在识别过程中作用最大，越近的越小。通过荷载分析可在下一步分析中将识别作用小的传感器数据剔除，从而提高分析的精确度。图2表明，传感器7（W1W）和9（W2W）相比其他传感器起的作用最大，传感器6（W1S）、2（W5S）和8（W2S）的作用次之，说明在贮藏过程中沃柑的挥发性芳香成分主要有无机硫化物、有机硫化物、烷烃类、氮氧化合物、醇类和醛酮类。通过电子鼻对芳香特征的响应检测，可得出电子鼻对沃柑的芳香成分有明显响应，且每个传感器的响应均不相同，说明利用PEN3电子鼻检测沃柑的芳香成分可行。

2. 2 不同贮藏时间沃柑的PCA分析结果

图3是不同贮藏时间沃柑的PCA分析结果，图中的椭圆代表每批次沃柑的数据采集点。第一主成分（PC1）贡献率91.44%，第二主成分（PC2）贡献率4.12%，总贡献率95.56%。从两个主轴上看，不同贮藏时间的沃柑无明显变化规律，0、5和10 d之间没有交叉区域，尚能区分开，但从15 d开始出现严重的重叠区域，15、20、25和30 d之间有较多交叉重叠区域，不同贮藏期的沃柑无法很好地区分开。说明采用PCA对检测到的传感器响应值进行分析不可行。

2. 3 不同贮藏时间沃柑的LDA分析结果

图4是不同贮藏时间沃柑的LDA分析结果，图中LD1贡献率68.22%，LD2贡献率16.90%，总贡献率85.12%。不同贮藏时间的沃柑气味特征变化从第0 d到第10 d变化均较大，且在LD1轴上依次排列，但从第15 d到第30 d的过程中变化（距离）明显变小，并出现重叠区域。第0 d与第5 d相距较近，但与第10、15、20、25和30 d均相距较远，说明沃柑在贮藏期随着果实衰老导致气味物质不断变化，贮藏时间越长距离越大，气味变化越明显；距离越近，气味变化速率减慢。结合LD1和LD2的判别结果，表明采用LDA可将不同贮藏时间的沃柑进行区分。

2. 4 识别模型的验证

图5和图6分别为不同贮藏期的果样在模型图中的验证情况。图5表示贮藏5 d的沃柑果样气味特征，传感器开始接受到的气味特征较少，远离模型中的数据区域，随着时间的推移气味特征越来越丰富（G/G0达峰值），穿过相似数据区域，后期集中并最终停留在一个数据点（G/G0稳定值），说明该气味特征与模型中贮藏5 d的气味特征相似，通过模型图能判断出该果样的检测时间是贮藏期第5 d。图6中的曲线表示贮藏13 d的沃柑果样气味特征曲线，曲线经过10 d与15 d的數据点，最终停留在靠近10 d的数据点处，说明该气味特征不完全属于这两个区域，与贮藏时间13 d也相符。将34个验证果的检测结果按批次输入识别模型判别，验证结果见表2，在第0、5、15和25 d的验证中，正确率均达100.00%，第10、20和30 d分别为93.94%、96.88%和96.77%。验证果在LDA分析后建立的识别模型中平均识别率达98.23%，说明该识别模型能较准确地对不同贮藏时间的沃柑进行判别，可区分未知贮藏时间的沃柑。

3 讨论

本研究中，传感器2、6、7和9在沃柑气味物质检测中发挥较大作用，与胡桂仙等（2006）研究发现传感器2、7和9对柑橘新鲜度检测起主要作用的结论相似；不同之处在于传感器6在沃柑中有一定比例，说明相对于其他柑橘类水果沃柑还含有一些独特气味的甲基类物质。对气味成分进行分析发现，传感器8（醇类和醛酮类）也属于构成沃柑香味的主要物质，与张涵等（2017）研究4种主要柑橘香气成分，得出果实呈现的香味是醇类、醛类和酮类这些物质香味共同作用的结果相符。构成沃柑气味中果香味的烷烃类、芳香族醇类和醛酮类物质主要由氨基酸代谢产生，随着贮藏时间的延长，沃柑的呼吸作用还会代谢产生如乙烯、乙醇等物质。目前，电子鼻技术只能对样品的整体信息进行判断，尚无法进行定性或定量分析，因此无机硫化物、有机硫化物和氮氧化合物这类气味物质的具体名称和产生原因有待进一步使用气相色谱—质谱联用法进行深入分析。

从不同分析方法的分析结果可看出，LDA比PCA能更好地对沃柑进行贮藏时间区分。从LDA图中可知，同一天检测的气味特征值分散在一定范围内，并不是很集中，说明即使是同一株果树所产的沃柑也存在一定差异，与王少敏和魏树伟（2014）研究不同结果部位的香水梨香气存在明显差异的结论相似，因此沃柑果实的结果部位、果实大小均会影响气味成分的浓度，造成检测结果出现差异。第0、5、10和15 d的数据更分散，第20、25和30 d的数据相对集中，随着贮藏时间的延长，沃柑的气味物质转化由强烈趋于平缓，最终进入同样的衰老期，数据分布区域逐渐缩小。因此在建立预测模型时，若要提高模型精确度，则需大量的测试果检测数据，这样才能缩小因个体果带来的数据差异。

通过验证结果可发现，当验证果中出现腐坏果时，在识别模型中的验证识别正确率会下降。如第0和5 d时验证正确率为100.00%，第10 d出现1个腐坏果后，有2个检测结果验证错误，正确率下降至93.94%。分析其原因是采摘时的挤压碰撞致使沃柑果实内部出现损伤，在贮藏期受到细菌的侵染发生腐坏和霉变，这些青霉菌会影响到周围的沃柑，附着在果实表面，产生含有芳香类、醇类和酮类物质的气体（沈飞等，2016），导致检测时出现气味上的差异，验证试验的正确率下降。将腐坏果清理后，贮藏环境逐渐恢复常态，验证结果的正确率又恢复至100.00%。

4 结论

电子鼻结合LDA的无损检测方法能对不同贮藏时间的沃柑气味特征进行识别并区分，可应用于沃柑贮藏时间快速判断。

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（責任编辑 罗 丽）