酸碱处理对超高相对分子质量聚乙烯纤维纸性能的影响

王长红 李志强 张国亮 吴美燕 王凤 龙柱

摘要：采用湿法成形工艺制备了超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维纸，并分析了不同酸、碱处理条件对UHMWPE纤维纸性能的影响。结果表明，随着酸、碱质量分数及相应处理时间的增加，UHMWPE纤维纸的抗张强度保留率呈现下降趋势，质量分数30%H2SO4和质量分数20%NaOH分别处理6 h后，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率均在90%以上，处理48 h后，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率保持在80%以上，且质量分数30%H2SO4处理48 h后UHMWPE纤维纸被氧化出现了羰基、羟基等活性基团，质量分数20%NaOH处理48 h后活性基团出现不明显，表明酸处理更适合做UHMWPE纤维纸的改性处理。

关键词：UHMWPE纤维纸；酸处理；碱处理；抗张强度保留率

中图分类号：TS7612文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201807004

收稿日期：20180513（修改稿）

基金项目： 国家自然科学基金项目（31270633）；连云港“555工程”计划（NO201513）。

*通信作者：龙柱，教授，博士生导师；主要研究方向：特种纸、造纸助剂和生物质综合利用。Effect of Acid and Alkali Treatment on the Properties of UHMWPE Fiber PaperWANG Changhong1，2LI Zhiqiang3ZHANG Guoliang1，2WU Meiyan1，2WANG Feng1，2LONG Zhu1，2，*

（1.Lab of Papermaking， School of Textiles & Clothing， Jiangnan University， Wuxi， Jiangsu Province， 214122；

2.Key Lab of Ecotextiles， Ministry of Education， Jiangnan University， Wuxi， Jiangsu Province， 214122；

3. Lianyungang Industry Investment Group Co， Ltd， Lianyungang， Jiangsu Province， 222002）

（*Email： longzhu@jiangnaneducn）

Abstract：The effects of different acid and alkali treatment conditions on the properties of ultrahigh molecular weight polyethylene （UHMWPE） paper prepared by wet forming process were analyzedThe effects of acid and alkali concentrations and treatment time of on the morphology， tensile strength and chemical groups of the paper were studied The results showed that with the increase of concentration and treatment time， the tensile strength retention rate of UHMWPE fiber paper decreased， the retention rate of tensile strength was more than 90% after 6 hours treatment， and above 80% tensile strength was remained after 48 hours， and after the treatment of H2SO4 for 48 hours， UHMWPE fiber paper was oxidized to from carbonyl， hydroxyl and other active groups However no obvious active groups were found in the UHMWPE fiber paper after the treatment of NaOH.

Key words：UHMWPE fiber paper； acid treatment； alkali treatment； tensile strength retention rate

隨着特种纸制造技术的发展，其应用前景也日益宽广[12]，超高相对分子质量聚乙烯纤维，又称为高强高模聚乙烯纤维，简称UHMWPE纤维，是三大高性能纤维（芳纶纤维、碳纤维、UHMWPE纤维）之一，除了良好的力学性能，还具有低密度、柔韧、耐低温、耐气候、耐化学腐蚀等优点[34]。因此，UHMWPE纤维用做复合材料基材性能优良[57]，应用领域涉及广，如耐磨材料、过滤材料、极低介电常数电子通信材料、高性能弹道材料、防爆材料、耐低温和化学腐蚀材料、体育竞赛器材、高性能绳索等，且具有良好的性能优势。

目前，本课题组已经开发出湿法制备UHMWPE纤维纸的工艺，制备的UHMWPE纤维纸强度良好[8]，表明UHMWPE纤维纸有开阔的应用空间，但是其性能还有待通过进一步深入研究来掌握。UHMWPE纤维具有良好的耐酸碱性能[9]，由其抄制而成的UHMWPE纤维纸的耐酸碱性能不仅与其纤维组成有关，还受添加助剂和成形纸张的结构等因素影响[10]。因此，本实验通过研究自制的UHMWPE纤维纸在不同酸碱处理条件下性能的变化，分析了UHMWPE纤维纸的耐酸碱性，为UHMWPE纤维纸未来在不同pH值环境下的应用提供参考。

1实验

11原料与仪器

UHMWPE短切纤维：长度3 mm，江苏某化纤有限公司；H2SO4、NaOH，国药集团化学试剂有限公司。

热压机（CARVER 4128，美国CARVER公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet is10，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司）；扫描电子显微镜（su1510，日本日立株式会社）；电脑测控抗张试验机（DCKZ300C，四川长江造纸仪器有限公司）。

12实验方法

121UHMWPE纤维纸的制备

原纸制备：以3 mm的UHMWPE短切纤维为原料，将纤维分散后经过湿法抄造，制备定量50 g/m2的原纸。

热压：将原纸放在热压机上加压至15 MPa后升温至150℃，热压10 min后保持壓力自然降温15 min，温度降至130℃以下，得到UHMWPE纤维纸。

122UHMWPE纤维纸的酸碱处理

将UHMWPE纤维纸在常温下进行酸碱处理，分别改变酸碱的浓度和时间，将处理后的纸样用清水冲洗后在烘箱中干燥，干燥温度60℃。

13测试与表征

（1）红外光谱分析

使用傅里叶变换红外光谱仪进行UHMWPE纤维纸化学基团的测试，扫描范围为4000～500 cm-1，室温测定。

（2）扫描电子显微镜（SEM）分析

制备的UHMWPE纤维纸经喷金处理后，采用SEM观察UHMWPE纤维形貌以及UHMWPE纤维纸表面。

（3）抗张强度检测

按照GB/T 453—1989测定UHMWPE纤维纸抗张强度，抗张强度保留率计算见公式（1）。

抗张强度保留率=处理后纸张抗张强度未处理纸张的抗张强度×100%（1）

2结果与讨论

21H2SO4质量分数对UHMWPE纤维纸形貌及其化学基团的影响

图1为不同H2SO4质量分数处理UHMWPE纤维纸48 h的红外光谱图。由图1可知，2920、2840 cm-1处为CH2、CH3饱和碳的碳氢伸缩振动，1460 cm-1处为甲基特征峰，以上3个特征峰是UHMWPE的主要官能团特征峰，另外指纹区710 cm-1处的吸收峰，属于—（CH2）n—的面内摇摆振动，也是原UHMWPE纤维的吸收峰。经过H2SO4处理后出现了新的特征峰，在3370 cm-1附近形成宽而钝的峰形，为O—H键的伸缩振动，此时，氢键在分子间缔合，形成了以氢键相连的多聚体；1650 cm-1处属于羰基的伸缩振动峰；指纹区1300～650 cm-1属于烯的弯曲振动，是C—H面外变形。由此证明，酸处理48 h后的纸张表面产生了氧化作用，出现了羟基、羰基等含氧极性基团，且随着酸浓度的提高，特征峰强度变大，即氧化程度变大，极性基团占有率增大。H2SO4氧化UHMWPE成CO2机理如图2所示[11]。

UHMWPE纤维纸的红外光谱图图2H2SO4氧化UHMWPE成CO2机理图3为不同H2SO4质量分数处理48 h UHMWPE纤维纸的SEM图。从图3中可看出，经过H2SO4处理过的UHMWPE纤维纸的表面发生了不同程度的变化，其中质量分数30%和60%H2SO4处理过的UHMWPE纤维纸表面有少量散落的小碎块，尤其是纤维搭接的部位，由于UHMWPE纤维具有结晶区和非结晶区[12]，这一现象就是非结晶区氧化导致的结果，质量分数98%H2SO4处理过的UHMWPE纤维纸表面刻蚀现象更加明显，这是因为H2SO4溶解纤维表面非结晶态部分，造成纤维表面凹凸不平，增大纤维的比表面积和粗糙程度，甚至出现了裂口，表明高浓度H2SO4对UHMWPE纤维纸的氧化作用大，纤维遭到了图3不同H2SO4质量分数处理UHMWPE纤维纸SEM图破坏，但是整体纸张结构没有破坏，纸张内部的纤维被氧化程度较低，对纸张的整体性能影响较小。

22H2SO4处理时间对UHMWPE纤维纸形貌及其化学基团的影响

由图4可知， H2SO4分别处理UHMWPE纤维纸1 h和6 h后，UHMWPE纤维纸的红外光谱图与未处理UHMWPE纤维纸的红外光谱图接近，只出现很小的氧化峰，且经过6 h酸处理的UHMWPE纤维纸氧化峰略明显于经过1 h处理过的纸样，而酸处理48 h后UHMWPE纤维纸的氧化峰非常明显，峰的面积较大，即酸处理1 h和6 h时纸的氧化程度小， 酸处理48 h后UHMWPPE纤维纸的氧化作用大。因此表明，H2SO4处理时间的增加可导致UHMWPE纤维纸氧化程度的增加。

由图5可知，H2SO4不同处理时间对UHMWPE纤维纸的表面氧化程度不同，其中H2SO4处理1 h后的纸样表面氧化不明显，H2SO4处理6 h后纸样表面可以看到轻微的裂痕，H2SO4处理48 h后纸样表面部分出现了微小颗粒的脱落，表明氧化时间的延长使得UHMWPE纤维纸的氧化程度增大，但是整体纸张结构还是处于稳定状态。

23H2SO4质量分数和处理时间对UHMWPE纤维纸抗张强度保留率的影响

由图6可知，当H2SO4质量分数为30%时，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率随着H2SO4处理时间的延长呈现下降的趋势，且H2SO4处理48 h的UHMWPE纤维纸抗张强度保留率下降明显，从1 h到48 h之间，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率从977%降低到936%。随着H2SO4质量分数的增加，H2SO4处理48 h的UHMWPE纤维纸抗张强度保留率也呈现下降趋势，当H2SO4质量分数由30%提高到98%时，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率从936%下降到857%。证明H2SO4处理时间的延长，以及H2SO4质量分数的增加使得UHMWPE纤维纸的抗张强度保留率下降，当处理时间延至48 h，纸样抗张强度仍保持在80%以上的水平，依然有较好的强度性能。

24NaOH質量分数对UHMWPE纤维纸形貌及其化学基团的影响

不同NaOH质量分数处理48 h UHMWPE纤维纸的红外光谱图如7所示。由图7可知，2920、2840 cm-1图5H2SO4不同处理时间UHMWPE纤维纸的SEM图图6不同H2SO4质量分数、处理时间

UHMWPE纤维纸抗张强度保留率处的CH2、CH3饱和碳的碳氢伸缩振动峰，1460 cm-1处的甲基特征峰，以及指纹区710 cm-1处的—（CH2）n—的面内摇摆振动峰，都属于原UHMWPE纤维的吸收峰。除了UHMWPE纤维本身的官能团吸收峰外，并没有出现其他明显的特征峰，只有轻微的凸起小峰。随着NaOH质量分数的提高，峰形凸起的趋势越明显，表明NaOH质量分数的提高对UHMWPE纤维纸的氧化越明显。

UHMWPE纤维纸的红外光谱图图8为不同NaOH质量分数处理48 h UHMWPE纤维纸的SEM图。由图8可知，随着NaOH质量分数的提高，UHMWPE纤维纸表面变化逐渐明显，纤维周围散落着腐蚀掉的纤维碎片，刻蚀掉粉的地方增多。再结合红外光谱图分析，NaOH处理后UHMWPE纤维纸的非结晶区被氧化腐蚀掉的程度较大，掉下的碎片较多，但几乎没有出现氧化生成的新活性基团。

从图9中发现，除了UHMWPE纤维本身的特征峰外，经NaOH处理1 h和6 h后的UHMWPE纤维纸没有出现其他的特征峰，只有NaOH处理48 h后的纸样有小的凸起峰，且峰形不明显，峰面积小，表明UHMWPE纤维纸的耐碱

由图10可以发现，NaOH处理时间的增加使得UHMWPE纤维纸表面的刻蚀更加明显，其中NaOH处理48 h后的纸样刻蚀最明显，出现了掉粉现象，但是NaOH处理后，不影响纸张的整体结构形态。

由图11可知，当NaOH质量分数为20%时，随着NaOH处理时间的延长，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率呈现下降的趋势，从NaOH处理1 h到48 h之间，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率从970%降低到920%。由图11还可知，NaOH处理48 h，随着NaOH质量分数的增加，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率也呈现下降趋势，NaOH质量分数从10%升高到45%时，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率从957%下降到 872%。表明NaOH处理时间的延长，以及NaOH质量分数的增加使得UHMWPE纤维纸的抗张强度保留率下降，但UHMWPE纤维纸抗张强度保留率整体保持在80%以上。

3结论

本研究通过湿法成形工艺制备了超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）纤维纸，并分析了不同酸、碱质量分数及处理时间对UHMWPE纤维纸强度性能的影响。

31H2SO4质量分数的提高和处理时间的延长，使得UHMWPE纤维纸的氧化程度增大，抗张强度保留率下降，质量分数30%H2SO4处理48 h时，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率能够维持在80%以上。另外，经过不同质量分数的H2SO4处理48 h，UHMWPE纤维纸均出现了羰基、羟基等活性基团，表明适当的酸性环境适合做UHMWPE纤维纸的改性处理。

32NaOH质量分数的提高以及处理时间的延长，使得UHMWPE纤维纸刻蚀程度加深，出现掉粉现象，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率呈现下降趋势，不同质量分数的NaOH处理UHMWPE纤维纸48 h时，UHMWPE纤维纸抗张强度保留率都能维持在80%以上。NaOH处理48 h后，UHMWPE纤维纸没有出现明显的活性基团，证明NaOH对UHMWPE纤维纸的氧化性能较弱，UHMWPE纤维纸的耐碱性较好。

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