纳米MnOx负载纸的制备及其甲醛去除性能的研究

王萍 辛昕 周万鹏 安显慧 钱学仁

摘要：采用原位合成法制备了纳米MnOx负载纸，并对其甲醛去除性能进行了研究。纳米MnOx负载纸的甲醛去除性能与纳米MnOx颗粒的沉积率之间有一定的相关性。当KMnO4浓度为01 mol/L、无水乙醇用量为60 mL、反应温度和反应时间为25 ℃和2 h时，可制备出甲醛去除性能最优的纳米MnOx负载纸。扫描电子显微镜观察表明，纸浆纤维的表面沉积了纳米MnOx颗粒。X射线光电子能谱仪（XPS）分析进一步揭示了锰氧化物的生成。纳米MnOx负载纸对甲醛的去除以催化氧化为主、可见光催化氧化为辅。纳米MnOx负载纸在无光条件下仍可对甲醛进行有效去除。

关键词：甲醛；纳米MnOx；原位合成；催化氧化；可见光催化氧化

中图分类号：TS7612文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201807003

（1 Key Lab of Biobased Material Science and Technology of Ministry of Education， Northeast Forestry University， Harbin，

Heilongjiang Province， 150040； 2Xuancheng Product Quality Supervision and Inspection Institute，Xuancheng，Anhui Province， 242000）

（*Email： qianxueren@aliyuncom）

Abstract：Nano MnOxloaded paper was prepared via in situ synthesis process，and its performance for formaldehyde removal was studiedThe performance for formaldehyde removal of nano MnOxloaded paper had some correlation with the deposition ratio of nano MnOx particles When the concentration of potassium permanganate （KMnO4） was 01mol/L， the volume of absolute ethanol was 60 mL， reaction temperature was 25 ℃ and reaction time was 2 h， the nano MnOxloaded paper with the optimal performance for formaldehyde removal could be prepared SEM observation indicated that nano MnOx particles were deposited on the surface of pulp fibers The FTIR results showed that the in situ deposition of nano MnOx particles did not change the chemical structure of cellulose The XPS analysis further revealed the generation of MnOx Formaldehyde was removed by the nano MnOxloaded paper mainly via catalytic oxidation and partly via visible light photocatalytic oxidationFormaldehyde could be effectively removed by the nano MnOxloaded paper in dark environment.

Key words：formaldehyde； nano MnOx； in situ synthesis； catalytic oxidation； visible light photocatalytic oxidation

甲醛是全球經济的一个重要化学品，广泛应用于建筑、木材加工、家具、纺织品、地毯和化学工业[1]。可以说，甲醛污染无处不在。众所周知，长时间曝露于甲醛浓度超过安全限制的室内空气中，对人类健康危害极大。甲醛已被列为可能导致鼻咽癌和白血病的人类致癌物[2]，因此，室内甲醛去除刻不容缓[3]。

为了去除室内空气中低浓度甲醛，通常有两种方法：一种是传统的物理吸附或化学反应；另一种是催化氧化。已有研究表明，传统的物理吸附或化学反应对于甲醛去除是有效的，但由于其有限的去除能力，这些方法仅在较短的一段时间内有效[4]。而催化氧化具有巨大的降解甲醛的潜力，最终产物是CO2和H2O[56]。

迄今为止，金属氧化物尤其是TiO2及其改性产品已被测试用于甲醛的催化氧化分解[510]。Sekine[11]发现，二氧化锰（MnO2）通过催化氧化反应去除甲醛最有效，没有有害的副产物释放。研究表明，各种纳米结构的氧化锰可通过有机酸或醇还原高锰酸钾来制备[1112]，该合成方法简单、快速、成本低且生态友好。且该方法只涉及一个锰前驱体KMnO4，简化了后处理过程，从而提高了商业应用的可行性。

就应用而言，使用任何粉末状的尤其是纳米级的金属氧化物（包括氧化锰），有几个工程局限性：①操作困难，造成粉尘污染；②纳米粒子随废气一起流失，回收困难[13]。在固体基质上直接合成纳米结构可解决上述问题[1314]。纤维素材料作为纳米粒子的一种模板材料，因其多孔的表面特性日益受到关注。该模板复合材料显示了纤维的固有特性（尤其是柔韧性和强度）以及表面对纳米粒子的高附着力。纤维素纤维的微孔结构和高氧密度形成一个有效的纳米反应器，适合金属纳米粒子的原位合成和稳定化[15]。

本研究采用原位合成法，将纳米结构的MnOx原位负载于纸浆纤维上，制得具有良好甲醛去除性能的纳米MnOx负载纸。分别在见光和避光条件下，探讨了过程参数对甲醛去除率的影响及其与MnOx沉积率的关系，采用FTIR、SEM、XPS 等分析手段对纳米MnOx负载纸进行了表征。

1实验

11原料与药品

加拿大漂白硫酸盐针叶木浆板，取自牡丹江恒丰纸业股份有限公司。将针叶木浆板撕碎、浸泡并用ZQS223打浆机打浆至30 °SR，平衡水分后备用。

高锰酸钾，购自天津市天大化学试剂厂；无水乙醇，购自天津市天理化学试剂有限公司；十二水合硫酸铁铵，购自国药集团化学试剂有限公司；酚试剂，购自天津市光复精细化工研究所；以上药品均为分析纯。甲醛（370%～400%），购自西陇化工股份有限公司。

12纳米MnOx负载纸的制备

将2 g纸浆（以绝干浆计）置于250 mL三口烧瓶中，将一定浓度的高锰酸钾溶液倒入三口烧瓶中，搅拌30 min至浆料完全分散。再将一定量的无水乙醇缓慢滴入三口烧瓶，保持纸浆浓度为1%，在一定温度下反应一定时间。反应结束后，将得到的复合纤维经自制滤网过滤，并用3 L蒸馏水反复洗涤，平衡水分后待用。

将上述复合纤维在ZCX200型纸页成型器上抄纸，用油压机在05 MPa 下压榨5 min。然后，用DB3B型数显控温不锈钢电热板在60 ℃下分别对湿纸幅的正、反面各干燥10 min。最后，将制得的纳米MnOx负载纸在恒温恒湿环境下放置24 h待测。

13甲醛去除率的测定

本研究采用自行设计的实验装置（如图1所示）进行甲醛的去除，通过离线测定甲醛含量并计算甲醛去除率。玻璃容器体积为5 L，从上方瓶口处向瓶内放入一个小型电风扇，利用风扇将瓶内甲醛气体均匀分散，避免形成瓶内甲醛浓度分布不均，影响实验结果。将待测纸样裁成一定的尺寸，固定在反应器内部中心的固定杆上，从反应容器底部的甲醛注入口处，将05 mL固定浓度的甲醛注入到容器中。用橡胶塞封住整个反应器的瓶口和注射口，再用凡士林和密封膜封住橡胶塞和玻璃口的连接处。将密封好的反应容器放置于带有可见光光源的小型暗室中（每次测定时光源与纸面的距离固定），接通电源，打开风扇以及可见光光源，4 h后用注射器从容器中吸取10 mL气体，采用酚试剂分光光度法（GB/T182042—2014）在TU1901 双光束紫外可见分光光度计上测定吸光度，经计算即可得到甲醛去除率。

将纳米MnOx负载纸置于105 ℃的烘箱中4 h恒质量，然后称量。再将纳米MnOx负载纸处理成小块后置于恒质量的坩埚中，放入马弗炉在300 ℃下煅烧6 h后称量。按公式（1）计算MnOx沉积率。

D=m1-m2m0-（m1-m2）×100%（1）

式中，D为MnOx沉积率，%；m0为纳米MnOx负载纸的绝干质量，g；m1为纳米MnOx负载纸的灰分，g；m2为未负载纳米MnOx纸的灰分，g。

15表征分析

（1）采用美国Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行纸张红外光谱分析。从待测纸样表面刮下少许粉末，加入KBr，在玛瑙研钵里研磨至均匀细小粒子，压片成型，然后测试。

（2）采用美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪（XPS）进行纸张元素含量分析。X光源为Al Kα线（14866 eV），扫描区域通过能为50 eV。

（3）采用美国FEI公司的 Quanta200型扫描电子显微镜（SEM）进行纸张表面观察分析。分析前对纸样进行喷金处理。

2結果与讨论

21纳米MnOx负载纸制备条件的优化

纳米MnOx负载纸对甲醛的去除主要来自以下两方面：一是由于纸的独特三维多孔结构可以对甲醛气体进行一定的吸附；二是沉积在纸浆纤维上的纳米MnOx的催化氧化和光催化氧化作用，对甲醛气体进行分解。避光时纳米MnOx负载纸对甲醛的吸附和MnOx对甲醛的催化氧化分解起主要作用，而当受到可见光源照射时，MnOx对甲醛还具有光催化氧化分解作用。

纳米MnOx负载纸对甲醛的去除作用受纸对甲醛吸附作用的影响。当纸吸附了甲醛后，甲醛分子会附着在纸纤维孔隙的内表面，有利于纳米MnOx对纸孔隙内部甲醛的去除，同时当纳米MnOx对纸孔隙内部的甲醛去除后，纸的多孔结构会继续吸附甲醛，使得未被分解的甲醛重新进入到纸的孔隙中，被纳米MnOx分解，如此循环达到去除甲醛的目的。

本研究分别在见光和避光条件下，探讨了反应温度、反应时间、KMnO4浓度、无水乙醇用量对甲醛去除率的影响及其与MnOx沉积率的关系。

211反应温度

每2 g纸浆纤维（绝干浆）中加入浓度为01 mol/L 的KMnO4和60 mL无水乙醇反应2 h的条件下，反应温度对甲醛去除率和MnOx沉积率的影响见图2。由图2（a）可知，反应温度对纳米MnOx负载纸去除甲醛效果的影响十分显著。在见光条件下，随着反应温度的提高，甲醛去除率大致分为两个阶段，在0～25 ℃的反应温度下，甲醛去除率较高，均在97%以上。但是随着反应温度的继续提高，甲醛去除率逐渐下降，且下降速率较快，在40 ℃时，甲醛去除率为85%左右，而在55 ℃时，甲醛去除率仅为668%。当反应温度相同时，避光条件下的甲醛去除率低于见光条件下的。避光条件下的甲醛去除率随反应温度的变化趋势与见光条件下的大致相同。由图2（b）可知，随着反应温度的提高，纳米MnOx沉积率开始不断增加，在40 ℃时达到最大。

在0 ℃时，纳米MnOx沉积率虽然不高，但由于纤维降解程度较小，纳米MnOx负载纸的松厚度相对较大，对甲醛的吸附能力较强，因此甲醛去除率也较高。故见光与避光条件下甲醛去除率接近。随着反应温度的提高，纤维降解程度逐渐增大，细小纤维逐渐增多，纳米MnOx负载纸的松厚度逐渐降低，其对甲醛的吸附能力逐渐降低，因此在0～25 ℃的反应过程中，见光与避光条件下的甲醛去除率差距逐渐增大。而当反应温度在40～55 ℃时，纳米MnOx负载纸对甲醛的吸附能力相对较弱，其去除甲醛的能力主要依靠纳米MnOx对甲醛的催化氧化和光催化氧化作用。因此，见光与避光条件下的甲醛去除率十分接近。

尽管0 ℃时甲醛去除率较高，但在0 ℃时纳米MnOx沉积率较低，且0 ℃的反应温度不易控制。故选取纳米MnOx沉积率和甲醛去除率均较高的25 ℃为最佳的反应温度。

212反应时间

图3反应时间对甲醛去除率和纳米MnOx沉积率的影响图4KMnO4浓度对甲醛去除率和纳米MnOx沉积率的影响每2 g纸浆纤维（绝干浆）中加入浓度为01 mol/L 的KMnO4和60 mL无水乙醇在温度为25 ℃的条件下，反应时间对甲醛去除率和纳米MnOx沉积率的影响见图3。由图3（a）可知，在见光条件下，反应时间为1 h时，甲醛去除率最低，然后随着反应时间的延长，甲醛去除率逐渐增加，在2 h处甲醛去除率达到最大（971%）。当反应时间为25 h时，甲醛去除率稍有下降（872%）。这是由于在反应初始阶段，不仅形成的纳米MnOx含量很少，且形成的纳米MnOx的晶型不完整。此外，在KMnO4的强氧化作用下降解的纤维也较少，细小纤维较少，纤维形态基本保持，纳米MnOx负载纸的松厚度相对较高。虽然纸上纳米MnOx对甲醛的催化氧化及光催化氧化作用较弱，但纸本身对甲醛的吸附作用较强，这使得05 h的甲醛去除率要优于1 h的甲醛去除率。但随着反应时间的不断增加，纤维降解程度也不断增加，纳米MnOx负载纸的松厚度降低，其对甲醛的吸附能力也随之降低。此时，甲醛的去除作用主要来自于纳米MnOx的催化氧化及光催化氧化作用。因此，纳米MnOx在纸浆纤维上的沉积率成为影响纳米MnOx负载纸去除甲醛的主要因素。当反应时间相同时，避光条件下的甲醛去除率低于见光条件下的。

由图3（b）可见，纳米MnOx沉积率随着反应时间的增加而增加，当反应时间为2 h时达到最大值（约45%）。反应时间继续增加，纳米MnOx沉积率反而降低。从不同反应时间下纳米MnOx负载纸去除甲醛的效果来看，无论是在见光条件下还是在避光条件下，当反应时间为2 h时，甲醛去除率均最高，此时纳米MnOx沉积率也最高，故后续实验设定反应时间为2 h。

213KMnO4浓度

每2 g纸浆纤维（绝干浆）中加入一定浓度的KMnO4与60 mL无水乙醇，在反应温度为25℃的条件下反应2 h，KMnO4浓度对甲醛去除率和纳米MnOx沉积率的影响见图4。由图4（a）可见，无论在见光还是在避光条件下，甲醛去除率随着KMnO4浓度的增加而增加，当KMnO4浓度为01 mol/L时，甲醛去除率达到最高。KMnO4浓度继续增加，甲醛去除率反而降低。當KMnO4浓度超过01 mol/L时，纸浆纤维在反应过程中的降解程度加大，细小纤维在纸抄造过程中的流失加大，附着在细小纤维上的部分纳米MnOx伴随着细小纤维流失。当KMnO4浓度较高时，纳米MnOx负载纸上沉积的纳米MnOx反而有所减少，故当KMnO4浓度为012 mol/L时，甲醛去除率开始降低，见光条件下仅为772%。当KMnO4浓度相同时，避光条件下的甲醛去除率低于见光条件下的。随着KMnO4浓度的增加，纳米MnOx沉积率也随之增加（见图4（b））。综合以上实验结果，确定01 mol/L为最优KMnO4浓度。

214无水乙醇用量

每2 g纸浆纤维（绝干浆）中加入浓度为01 mol/L KMnO4与一定量的无水乙醇，在25 ℃下反应2 h，无水乙醇用量对甲醛去除率和纳米MnOx沉积图5无水乙醇用量对甲醛去除率和纳米MnOx沉积率的影响图7空白纸与纳米MnOx负载纸的XPS谱率的影响见图5 。由图5（a）可知，无论在见光还是在避光条件下，甲醛去除率均呈先上升后下降的趋势，当无水乙醇用量为60 mL时，甲醛去除率达到最高。这是由于当无水乙醇用量较少时，其与KMnO4作用生成的纳米MnOx的量较低，纳米MnOx负载纸对甲醛的催化氧化及光催化氧化作用均较差，故甲醛去除率均较低。随着无水乙醇用量的增加，纳米MnOx沉积率也逐渐增加（见图5（b）），纳米MnOx负载纸的催化氧化及光催化氧化作用随之增强。

随着无水乙醇用量的继续增加，图5（b）中，锰氧化物的沉积率上升缓慢，可能由于部分KMnO4被还原成Mn2O3的催化氧化及光催化氧化作用不及MnO2，因而纳米MnOx负载纸的甲醛降解性能反而降低。由以上实验结果可知，当无水乙醇用量为60 mL时，甲醛去除率最高。

22纳米MnOx负载纸的表征

221FTIR表征

空白纸（未负载纳米MnOx的纸，以下同）与纳米MnOx负载纸（在上述最优条件下制备纸样，以下同）的红外光谱如图6所示。由图6可知，895 cm-1处的振动峰为C—O—C伸展的β-（1→4）苷键[16]。1236 cm-1处吸收峰则是C—O的伸缩振动，1430 cm-1和2901 cm-1处的吸收峰分别为纸浆纤维中H—C—H和C—H的伸缩振动峰，3389 cm-1则是纤维素中羟基的伸缩振动峰。在波数为1637 cm-1处出现的吸收峰是纸浆纤维中吸附水的—OH吸收峰，由于—OH发生了弯曲振动，使得本应出现在1645 cm-1处的—OH吸收峰向低波数发生了偏移。图6中空白纸和纳米MnOx负载纸均出现了以上特征峰，且在850～4000 cm-1处曲线轮廓大致相同。这说明在纳米MnOx的生成和沉积过程中并未改变纤维素的化学结构。在纳米MnOx负载纸曲线中，519 cm-1和614 cm-1处有两个弱峰，其中在519 cm-1处是纳米MnOx中Mn—O的吸收振动峰，在614 cm-1处是纳米MnOx中Mn—O—Mn的吸收振动峰[3，1718]，这也表明纸浆纤维的表面沉积了纳米MnOx。

由图7可见，纳米MnOx负载纸中Mn元素的含量明显高于空白纸，这充分证明针叶木浆纤维中沉积了大量的锰氧化物。同时，图7中还可见少量的K元素存在，原因可能是由于反应过程中被吸附或裹夹到纤维表面上的K+离子，部分K+离子经洗涤后残留于纸浆纤维的表面。

这说明沉积在纸浆纤维上的锰氧化物具有Mn3+和Mn4+两种价态，其原因是KMnO4与无水乙醇在纸浆纤维表面发生氧化还原反应时，无水乙醇过量或局部浓度过高，造成反应体系内的还原剂局部过量，将Mn7+还原成Mn4+后进一步还原成Mn3+。当Mn3+含量过高时，沉积在纤维上的锰氧化物为Mn2O3，此时，纳米MnOx负载纸的甲醛去除能力会有所降低。因此，无水乙醇用量是影响纳米MnOx负载纸甲醛去除性能的一个重要因素。

223SEM观察

图9为空白纸、纳米MnOx负载纸及煅烧纳米MnOx负载纸得到的MnOx颗粒的SEM图。从图9（a）中可见空白纸表面光滑，无明显颗粒物质附着；从图9（b）中清晰地观察到纤维表面有大量球形纳米MnOx粒子沉积，部分纳米MnOx颗粒聚集成簇；从图9（c）中发现经煅烧后得到的MnOx颗粒尺寸均匀。经测量图9（b）、图9（c）纳米MnOx颗粒直径在40～60 nm之间，属于纳米尺度。上述结果均表明，采用原位合成法制备的MnOx负载纸中的MnOx颗粒为纳米级。

3结论

31通过原位合成法制备出的纳米MnOx负载纸可对甲醛进行有效的去除。制备条件对纳米MnOx负载纸的甲醛去除效果影响较大。纳米MnOx颗粒沉积率对纳米MnOx负载纸的甲醛去除效果有一定影响。

32用于甲醛去除纳米MnOx负载纸的适宜制备条件为：反应温度25 ℃，反应时间2 h，KMnO4浓度图9空白纸、纳米MnOx负载纸与纳米MnOx颗粒的SEM图01 mol/L，无水乙醇用量60 mL。此时，MnOx沉积率可达45%，甲醛去除率约为97%。

33纸浆纤维表面沉积了纳米MnOx颗粒，纳米MnOx颗粒的原位沉积并未改变纤维素的化学结构。在制备纳米MnOx负载纤维的过程中，无水乙醇过量或局部浓度过高，将Mn7+还原成Mn4+后进一步还原成Mn3+。

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