PET睵A66相容性及其 复合沉析纤维的制备研究

张素风 宋宝玉 张斌 张美娟

摘要：采用沉析法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚酰胺66（PA66）复合沉析纤维，探讨了PA66的用量对复合沉析纤维的表面形貌、尺寸、亲水性能及PET和PA66分子间相容性的影响，并研究了PET复合纸强度性能。结果表明，PETPA66复合沉析纤维形态呈带状，表面有少量褶皱；随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维的尺寸减小，比表面积从738 m2/g增加到1012 m2/g，接触角从107°降低到88°，DSC曲线上仅出现了一个熔融峰，表明PET和PA66间有良好的相容性。同时FTIR谱图中17243 cm-1处CO的伸缩振动峰向低波数移动，说明PET和PA66在溶解过程中分子间产生氢键作用，增加了PETPA66体系的相容性；随着PA66含量的增加，PET复合纸的抗张指数和撕裂指数分别提高了120%和478%。

关键词：PETPA66复合沉析纤维；相容性；表面形貌

中图分类号：TQ342+2文献标识码：ADOI：1011980/jissn0254508X201807005

Abstract：Poly（ethylene terephthalate） （PET）polyamide 66 （PA66） composite fibrids were prepared by precipitation method. The effects of PA66 content on surface morphology， sizes， hydrophilicity and compatibility of composite fibrids and between PET and PA66 were investigated. Whats more， the strength properties of PET composite paper were also investigated. The results indicated that the surface morphology of the PETPA66 composite fibrids was ribbonlike， with some wrinkleson the surface.With the increase of PA66 content， the fiber size decreased， the specific surface area of composite fibrid increased from 738 m2/g to1012 m2/g， and the contact angle of composite fibrids decreased from 107 ° to 88 °. There was only one melting peak on the DSC curve which indicated that between PET and PA66 had good compatibility， and the stretching vibration peak at 1724.3 cm-1 in the FTIR spectrum moved toward the low wave number direction， it indicated that the hydrogen bond between the two polymers was produced during the dissolution process， and the compatibility of the PETPA66 system increased. With the increase of PA66 content， tensile index and tear index of PET composite paper increased 12.0% and 47.8%， respectively.

Key words：PETPA66 composite fibrids； compatibility； surface morphology

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为目前工业化生产规模最大的合成纤维，广泛用于包装、过滤及电气绝缘材料等领域[13]。造纸用PET浆粕是PET纤维经过机械打浆处理制备的，继承了PET纤维优良的特性，具有高强度、耐热性、热稳定性好的优势，但PET分子中极性基团含量低，使得PET浆粕在水介质中分散性较差，易絮聚，从而限制了其在纸基材料中的广泛应用[45]。

聚合物共混是综合材料各自的优点制备新材料的一种有效手段，近年来聚合物共混技术发展迅速，涵盖的领域愈加广泛，可以满足很多领域的应用需求[68]。共混浆粕研究也逐渐出现，有专利报道[9]将聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间对苯二甲酰间苯二胺（PMIA）共混，利用聚合物间的微观相分离使其更易原纤化，比表面积增大，在水相中分散均匀。李永乐等人[10]将聚丙烯腈（PAN）与PMIA溶解于共溶剂N，N二甲基乙酰胺（DMAc）中配制成浆液， 利用沉析技术形成浆粕， 显著提高PAN浆粕的比表面积。因此，选用极性基团较多的聚合物，通过溶剂法共混来改善PET浆粕性能，使其更适合造纸行业的需求。

聚酰胺66（PA66）分子结构中含有大量极性基团，例如酰胺基、末端氨基和羧基，分子间容易形成氢键，结晶速率相对较快，但存在耐热性不足、尺寸稳定性差、吸水性大等缺点[11]。关磊等人[12]对PET和聚酰胺（PA）类共混体系相容性进行研究，通过差示扫描量热仪（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱分析仪（FTIR）等手段对共混物的表征得出，与聚酰胺6（PA6）和聚酰胺1010（PA1010）相比，PA66和PET的相容性最好，同时得出高聚物热力学理论不适宜研究PETPA共混体系的相容性。因此，将PET和PA66共混能提高PET纤维的原纤化程度，增加比表面积，扩宽应用范围，使其广泛应用于密封材料、纸基增强材料、摩擦材料等领域[1314]。沉析法具有工艺简单、快速、产物形貌可控的优势，避免了复杂的纺丝切割过程，在高速剪切作用下纤维易分丝帚化，比表面积较大，利于纤维在水介质中分散[1516]。因此，本研究将PET和PA66切片溶解共混，利用沉析法制备PETPA66复合沉析纤维，并对纤维亲水性即其在水介质中的分散性、纤维形态结构、热性能以及在PET纸基材料中的潜在应用进行探究。

1实验

11实验原料

PET（颗粒状，相对分子质量16700～26500）和PA66（颗粒状），均由上海某厂提供；苯酚、丙三醇，分析纯，由天津市天力化学试剂有限公司提供；四氯乙烷，分析纯，由天津市富宇精细化工有限公司提供；无水乙醇，分析纯，由天津市大茂化学试剂厂提供。

12PETPA66复合沉析纤维的制备

采用沉析法制备PETPA66复合沉析纤维。称取一定量的PET切片和PA66切片，加入到含有苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中，并在65℃的水浴条件下搅拌，直至切片完全溶解得到质量分数为10%的PETPA66混合溶液。接着用注射器吸取一定量的PETPA66混合溶液注入高速剪切的凝固浴中，液滴受黏性剪切、拉伸力、溶剂间相互作用凝固成形[17]，得到PETPA66纤维混合悬浮液，并用清水洗涤以除去残余溶剂，所得纤维放入冷冻干燥器中干燥，保存备用。制备PET与PA66质量比为100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20 的PETPA66复合沉析纤维，分别记作A1、A2、A3、A4、A5。

13實验方法

131保尔筛分处理

参考GB/T26781—1993，采用保尔筛分仪对样品进行筛分处理。称取5 g绝干样品，加水稀释至2000 mL，在浆料疏解器中疏解20000 r，分散均匀后注入筛分水箱，筛分时间20 min。筛网目数分别为16、30、50、100、200，用R16、R30、R50、R100和R200表示截留在相应目数筛网上的纤维。

132扫描电子显微镜（SEM）观察

绝干样品经过表面喷金处理，通过捷克TESCAN扫描电子显微镜进行观察，采用二次电子成像模式，加速电压为25 kV。

133比表面积测定

采用麦克默瑞提克公司生产的Gemini VII2390型比表面积分析仪，通过BET氮吸附法测定纤维原料的比表面积。

134纤维分析

称取004 g绝干样品于标准纤维疏解机中，加入去离子水至1000 mL，疏解10000 r后转移至测量容器中，在MorFi Compact的纤维质量分析仪上测定纤维的长度和宽度。

135静态接触角测定

采用湿法抄造技术，通过BBS3型纸页成型器，将PETPA66复合沉析纤维抄造成定量为100 g/m2的复合纸。将纸张裁剪成1 cm×10 cm长方形条，固定于载玻片上，利用视频光学接触角仪（DSAl00，测量范围：0～180°，5 μL/d）进行接触角测定，每个纸样检测不少于10次，取其平均值作为接触角值[18]。

136红外光谱（FTIR）分析

取少量PETPA66复合沉析纤维样品，通过傅里叶红外光谱仪（FTIR）（STA449 F3，德国Bruker）分析复合沉析纤维的结构，将样品放在水平ATR附件的反射晶体板上，扫描次数32次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1。

137热性能分析

采用美国TADSCQ2000差示扫描量热仪（DSC）对样品热性能进行分析。称取PETPA66复合沉析纤维样品5～10 mg。测试条件为二次升温方式，第一次快速升温至300℃停留5 min以消除热历史，再冷却到10℃继续升温至300℃，升、降温速率均为10℃/min，记录第一次降温和第二次升温的测试数据。

138PET复合纸的制备及性能测定

将上述制备的5种PETPA66复合沉析纤维分别与PET短切纤维按照相同的质量配比抄造手抄片，手抄片定量为100 g/m2。将手抄片在平板硫化机上进一步热压处理，热压条件为：温度210℃，时间2 min，压力15 MPa，即得PET复合纸。

将纸样进行恒温恒湿处理后，按照国家标准检测方法通过自动抗张强度测定仪、纸张撕裂度仪、电脑测控厚度紧度仪对纸样的抗张强度、撕裂强度等性能检测。

2结果与讨论

21纤维尺寸及分布

根据文献所得尺寸细小的纤维容易分散在水介质中，在湿法抄纸中制备的纸张匀度较高，因此纤维尺寸大小及分布对其实际应用具有很大的影响[19]。图1所示为PETPA66复合沉析纤维筛分结果。由图1可知，随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维的长度呈现减小趋势。原因是PET分子中酯基与苯环间形成共轭体系使得整个分子呈现较强的刚性，PET分子链在高速剪切过程中不易被拉伸断裂，而PA66分子由柔性的亚甲基链节和肽键组成，在高速剪切过程受剪切和拉伸的作用，容易发生分子链断裂，因而PA66的添加容易凝固形成尺寸较小的纤维。

图1PETPA66复合沉析纤维筛分结果图2所示为不同PA66含量的PETPA66复合沉析纤维的尺寸情况。由图2可知，随着PA66含量的增多，其纤维的平均长度和平均宽度均减小，表明PA66加入使PET和PA66聚合物间产生微观相分离，原纤化更易产生，纤维尺寸细小均匀。由于PA66分散相均匀分布，断裂面比劈裂面要小，发生断裂的机率较大，纤维长度降低的速度比宽度下降的速度大[10]。

图2PETPA66复合沉析纤维的纤维尺寸22表面形貌观察

采用比表面积对PETPA66复合沉析纤维的原纤化程度进行表征，实验结果如图3所示。由图3可以看出，随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维的比表面积逐渐增大。在湿法成纸中，比表面积较大的纤维其原纤化程度较高，纤维间交织接触的面积越大，结合力增强，从而形成力学性能较高的纸基材料。

图4所示是不同质量比PETPA66复合沉析纤维的SEM图。由图4可知，纤维外形为飘带状，质轻且薄，表面有少量褶皱。随着PA66含量的增多，纤维细度增加，其中一部分宽度较窄的纤维互相缠结在一起，另一部分较窄的纤维黏附或缠绕在带状纤维表面。经分析可知，宽度较窄的纤维主要为PA66沉析纤维，原因是PET和PA66都能溶解于苯酚和四氯乙烷混合溶剂中，且PA66均匀分散在PET浆液中，但聚合物溶液间存在微观不相容性，同时PA66分子柔性较强，在高速流动的凝固浴中受剪切和拉伸的作用，分子链容易发生变形，从而凝固形成宽度较窄的沉析纤维。

图3PETPA66复合沉析纤维的比表面积图4不同质量比PETPA66复合沉析纤维的SEM图图6不同质量比PETPA66复合沉析纤维的红外光谱图23纤维亲水性分析

接触角[20]是衡量纤维润湿性的重要参数之一。若接触角θ<90°，则固体表面呈亲水性，即液体较易润湿固体；若θ>90°，则固体表面是疏水性。图5为不同质量比PETPA66复合沉析纤维接触角测定结果。

图5PETPA66复合沉析纤维接触角由图5可以看出，随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维的接触角整体呈减小趋势，纤维在水介质中均匀分散性随之变好，说明纤维表面亲水性增强。分析原因，一方面是纤维尺寸接近微米级或亚微米级，微纤维含量较多，在纸张表面形成微米级粗糙孔洞结构，水滴在自身重力作用下陷入微米级孔洞中，从而增大了水滴与纸张表面的接触面积，使水滴黏附在纸张表面不易移动， 这种现象可用Wenzel模型来解释[2122]；另一方面是PA66表面暴露的极性基团羟基和氨基较多，在高速剪切過程中细纤维化程度大，表面活性增加，从而增强了纤维与水之间形成氢键的作用力。

24纤维结构性能分析

从分子角度考虑，两种聚合物溶解过程中发生的反应可以通过红外谱图中特征峰的移动来表征。图6为PETPA66复合沉析纤维的红外光谱图。由图6可以看出，随着PA66在复合纤维中含量的增多，在3305 cm-1处的N—H基团的伸缩振动峰信号强度增加，并出现新的特征吸收带，在1539 cm-1和1637 cm-1处分别为N—H伸缩振动（酰胺Ⅱ带）和CO弯曲振动（酰胺Ⅰ带），并且随着PA66含量的增加，酰胺Ⅰ带的吸收峰强度逐渐增加。随着PA66含量的增加，33005 cm-1处的N—H基团向高波数移动2～5 cm-1，17243 cm-1处CO的拉伸伸缩振动峰向低波数移动，这表明在共混体系中PET分子中的—OH和PA66分子中的N—H之间产生了氢键[12]。原因是聚合物链在相容或互溶时，会存在明显的相互作用，从而导致红外光谱的移动或变宽，吸收峰向低波数移动的越多，聚合物间氢键作用越强[23]。

25DSC分析

聚合物结晶程度对其物理化学性质有很大的影响，DSC是一种相对简单，快速且精准的热测量方式[24]。聚合物的熔融温度（Tm）通常以DSC的熔融吸热峰温度来表示，并且聚合物的熔融温度随结晶的完整性和晶粒尺寸的增加而增加。因此，可从熔点的变化来考察聚合物共混体系的结晶情况。PETPA66复合沉析纤维DSC实验结果见图7和表1。

图7不同质量比PETPA66复合

沉析纤维二次升温DSC曲线由图7和表1可以看出，熔融温度（Tm）向高温区移动但差异不大，说明PET和PA66的相容性较好，且PA66在一定程度上促使PET的结晶向完整方向发展。另外，图7的DSC曲线上仅出现了一个熔融峰，可以确定PETPA66复合沉析纤维是共聚物，而非简单的共混物，同时也说明在溶液共混中PET分子链中的羟基与PA66中的N—H基团之间形成氢键，有利于增强体系的相容性[12]。由表1还可知，随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维有且仅有一个玻璃转化温度（Tg），该玻璃转化温度介于PET和PA66两组分的玻璃转化温度之间，并且Tg整体向低温区移动[25]。Tg随着PA66含量的增多而逐渐下降，这是由于PA66和PET分子间发生酯酰胺交换反应[26]， PA66分子中脂肪链的引入促使PET分子链段增大，改善了共聚物大分子的柔性，在沉析法制备纤维的过程中，初生纤维更易原纤化，从而产生比表面积较大的PETPA66复合沉析纤维。

表1PETPA66复合沉析纤维DSC数据

PETPA66Tg/℃Tm/℃ΔHm/J·g-1A17382454443A27302501455A37262506449A47232510496A57002508501

26PET复合纸强度性能

图8为不同质量比的PETPA66复合沉析纤维与PET短切纤维以相同的配比抄造的PET复合纸的强度性能。由图8可以看出，随着PA66含量的增多，PETPA66复合沉析纤维的尺寸变得细小，当PETPA66复合沉析纤维中PA66的含量为20%时，相比只使用PET短切纤维抄造的复合纸来说，制备的PET复合纸抗张指数和撕裂指数分别提高了120%和478%。分析原因，随着PA66含量的增多，PETPA66复合沉析纤维的细碎化和均一化提高，比表面积较大，能够均匀地分散在水介质中并在湿法成形中与短切纤维交织在一起，纤维间接触点增多，界面黏结能力增强，有利于纸张强度的显著提高；同时尺寸细小的PETPA66复合沉析纤维具备良好的熔融流动性能，在高温高压下更易流动，成膜性能好，从而提高了纤维复合材料中基体和增强体的结合强度并赋予其较高的力学性能[27]。

图8PETPA66复合沉析纤维对

PET复合纸强度性能的影响3结论

采用沉析法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚酰胺66（PA66）复合沉析纤维，探讨了PA66含量对复合沉析纤维表面形貌、尺寸、亲水性能及成纸性能的影响，并对PET和PA66分子间相容性进行了初步研究。

31PETPA66复合沉析纤维的长度随着PA66含量的增加呈减小趋势，纤维呈现飘带状，表面有少量褶皱。随着PA66含量的增加，PETPA66复合沉析纤维的比表面积显著增加，亲水性提高，更好地分散于水介质中，所制备的PET复合纸的强度性能也逐渐提高。

32PETPA66复合沉析纤维只有一个玻璃转化温度（Tg），该玻璃转化温度介于PET和PA66两组分的玻璃转化温度之间，Tg整体向低温区移动；而PETPA66复合沉析纤维的熔融温度则向高温区移动但温度差异不大，说明PET和PA66的相容性较好。

33随着PA66含量的增加，33005 cm-1处的N—H基团向高波数移动2～5 cm-1，17243 cm-1处CO的伸缩振动峰向低波数移动，表明了在共混体系中PET分子中的—OH和PA66分子中的N—H之间产生了氢键，表明PET和PA66在共混过程中相容性较好。

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