纳米微晶纤维素的制备与表征*

张 恒 高洪坤 王 哲 林洺岑 宋长生 朱晓龙

(1．青岛科技大学海洋科学与生物工程学院，山东 青岛 266042； 2．青岛市生态化工省部共建国家重点实验室，山东 青岛 266042)

0 前 言

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的天然可再生资源.纤维素化学与工业始于一百六十多年前，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象.除了传统的工业应用外,如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题[1].

纳米纤维素是直径小于100 nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元[2].与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景[3-4].

通常情况下，纳米纤维素的制备方法有物理法和化学法[5-6].微纤化纤维素通常是通过高压机械处理天然纤维素，得到的新型高度润胀的胶体状NCC，又称之为MFC[7].机械法制备的MFC，环境污染小，但采用机械法也有其弊端：制备的MFC粒径分布宽，且由于制备设备特殊，能量消耗较高，所以该方法目前应用较少.常见的机械制备法指的是高压均质法和化学机械法.

目前制备纳米纤维素的主要方法是化学酸水解法，使用一定浓度的硫酸或者硫酸和盐酸的复合酸，在一定温度和时间条件下，发生酸水解反应，糖苷键断裂，降解掉纤维素无定形区，保留纤维素晶体[8]

本文采用了硫酸水解微晶纤维素的方法制备纳米纤维素，通过正交试验方法研究了硫酸水解法制备纳米纤维素的影响因素，并确定了这些因素影响纳米纤维素粒径的主次关系，得到了反应的最优条件.并对制备的纳米纤维素进行了粒径、XRD衍射、IR光谱以及扫描电镜等性能的分析.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

浓硫酸(H2SO4)，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；微晶纤维素，药用级，成都市科龙化工试剂厂；蒸馏水，自制.

傅立叶红外光谱仪，VECTOR22，德国布鲁克公司；马尔文粒度测试仪，Zetasizer Nano-ZS900，马尔文(中国)仪器有限公司；Aida离心机，TD5G，湖南凯达科学仪器有限公司；超声波清洗机，M2000，苏州创意电子有限公司；冷冻干燥机，FD-1A-50，上海比朗仪器制造有限公司；JSM-6700F，冷场发射扫描电镜，日本电子株式会社；XRD，DX-2700，布鲁克光谱仪器有限公司.

1.2 纳米纤维素的制备

用浓硫酸配制135 g 60wt%的H2SO4放在一边冷却.将4.5 g微晶纤维素加入到单口烧瓶中，然后放入恒温水浴锅，将水浴锅温度设置为45 ℃.用分液漏斗缓慢加入配好的硫酸溶液，同时开始搅拌，直至搅拌均匀；反应2.5 h后，就可以得到乳白色纳米纤维素悬浮液，加入去离子水将其停止反应；然后将得到的纳米纤维素悬浮液进行离心，转速10 000 r/min，多次离心除去上层酸；收集下层的纳米纤维素胶体移入已处理好的透析袋中，透析至pH中性.最后透析得到纳米纤维素溶胶泛蓝光，放置3个月未发生分层.

1.3 纳米纤维素的表征

1.3.1纳米纤维素粒径的测定

将少量乳液用蒸馏水按1∶10稀释至透明，取适量稀释液，采用马尔文Malvern Zetasizer Nano-ZS90型激光粒度分析仪测定其乳胶粒粒径分布，在系统温度25 ℃，计数率349.8 kcps，时间60 s，测量位置4.65 mm，且粒度测试条件：使用标准操作程序(SOP)方式，颗粒折射率1.59，颗粒吸收率0.01，水为分散剂，分散剂折射率1.330.

1.3.2NCC悬浮液的冷冻干燥

首先将NCC悬浮液置于低温冰箱中冷冻结实，然后，打开冷冻干燥机的开关，进行预冷不少于30 min；同时打开真空计开关，使冷冻干燥机处于真空状态，此时真空度显示为999 Pa.预冷结束后，将已冷冻好的NCC固体置于干燥盘中进行冷冻干燥，冷冻过的NCC固体在真空状态下，充分脱水直至得到干燥的NCC固体粉末.

1.3.3XRD射线衍射测定

将得到的NCC悬浮液进行冷冻干燥，得到干燥粉末状的纳米纤维素，将其在室温下，衍射角2θ的范围从10°～60°内，扫描速率0.02°/min，衍射设置参数(Cu靶，40 kV，30 mA)，进行XRD衍射分析.

结晶度指数CrI值可通过公式计算：

(1)

式中： CrI为相对结晶度指数，I002是(002)晶面衍射强度，Iam为2θ角附件的非结晶背景衍射的散射强度.

1.3.4红外光谱测定

采用KBr压片法，对冷冻干燥的NCC固体研磨成粉末，然后将此悬浮液滴于KBr片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层，采用VECTOR22型号的傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析.

1.3.5扫描电镜分析

将NCC悬浮液进行冷冻干燥，尽可能使样品的表面结构保存完好， 然后取样品1 cm左右大小，将其固定在试样盘上，并进行导电处理，使试样处于导电状态，样品处理完后对其进行扫描电镜分析.

2 结果讨论与分析

2.1 纳米纤维素正交试验

纳米纤维素制备最优条件的获得是通过三因素三水平正交实验得到的，表1是NCC 正交实验的结果.通过研究单因素硫酸浓度，反应温度，反应时间对制备纳米纤维素粒径分布的影响，每个因素三个水平，用L9(34)的正交表进行实验.通过确定三个因素的水平组合，即最优组合.

表1 正交实验结果及分析

从L9(34)正交表中可以看出，对纳米纤维素粒径大小的影响因素中最主要的是硫酸浓度，其次是水解时间，最后是反应温度，并得到制备NCC的最优条件：硫酸浓度60%，反应时间2.5 h，反应温度45 ℃.在此条件下，做了多次重复验证实验，此时NCC的粒径在187 nm左右，得率为56.04%.

2.2 纳米纤维素粒径的测定

通过正交实验得到制备纳米纤维素的最优工艺条件，图1为在硫酸质量分数为60%，反应温度45 ℃，反应时间2.5 h的条件下水解微晶纤维素，然后采用Zetasizer Nano ZS90纳米粒径分析仪对纳米纤维素进行激光粒度分析，得到的纳米纤维素的粒径分布图.从图中可以看出NCC平均粒径为187 nm，这说明通过硫酸水解微晶纤维素可得到纳米尺寸的纤维素，在粒径分布图上可以看出NCC的粒径分布系数PDI值为0.394，PDI=0.394<1，说明制备的NCC的粒径分布比较窄，并且PDI值越小，证明制备的粒子粒径越均匀.

图1 硫酸法制备的纳米纤维素的粒径分布图

2.3 XRD射线衍射分析

图2为纳米纤维素的XRD衍射图，从NCC的衍射图中，可以看出NCC在2θ=16.38和2θ=22.58处都有衍射峰，这些特征都与I型纤维素的衍射图案[9]相似，说明纤维素在硫酸水解的过程中，并没有发生晶体结构的变化，保证了其完整性.

图2 纳米纤维素的XRD图

通过公式1可知，公式中I002晶面衍射强度为2 586.67，Iam为2θ角附件的非结晶背景衍射的散射强度848.64，计算得到纳米纤维素的结晶度为67.19%，从计算的结果上可以看出，纳米纤维素的结晶度要略高于纤维素的结晶度(64.32%)，这是因为硫酸溶液进入到了纤维素的无定形区，加速了糖苷键的水解分裂，导致纤维素大部分的非结晶区和部分结晶区降解，从而提高了纳米纤维素的结晶度.

2.4 红外光谱分析

图3为NCC和CC(结晶纤维素crystalline cellulose，以下简称为CC)的红外光谱图，从NCC和CC的红外光谱图上可以看出，NCC和CC都存在3 500 cm-1左右的吸收峰，表明NCC 和CC存在着醇羟基的伸缩振动峰；NCC在1 730 cm-1左右存在C=O吸收峰，还有1 420 cm-1，1 160 cm-1，1 110 cm-1这些吸收峰的存在，都表明NCC是I型纤维素，在谱图上纳米纤维素和纤维素特征峰并没有明显的变化，说明NCC的特征和结构并没有发生明显的变化.

图3 NCC和CC的红外光谱图

2.5 冷场发射扫描电镜分析

图4 纳米纤维素的电子扫描电镜图

图4为冷冻干燥的纳米纤维素的SEM图，从SEM图中可看出硫酸水解微晶纤维素制备出的NCC呈现棒状交织在一起，使得其具有大的比表面积；从其SEM图上可以看出制备的NCC粒径大约在100～200 nm之间，而宽度在7～8 nm左右，以微晶纤维素为原料制备的NCC，较细菌、被囊类动物纤维为原料制备的NCC粒径分布更窄，结晶度更高，较盐酸水解制备的NCC表面含有更多的负电荷，且由于电荷之间较强的相互排斥作用，具有更好的胶体稳定性[10]；从图上也可以发现制备的NCC有聚集的趋势，这可能是因为纳米纤维素表面上的羟基数目较多，并且NCC的粒径较小，使分子之间产生较大的分子间作用力，因而会使得其在干燥过程中易发生聚结.为防止NCC出现团聚，形成较大的粒子影响乳化性能，所以将制得的NCC悬浮液进行超声分散处理，最终得到分布比较均匀的NCC悬浮液.

3 结 论

通过硫酸水解微晶纤维素制备纳米纤维素，得到平均粒径为187 nm，粒径分布系数为0.394，粒径较为均匀的纳米纤维素.对纳米纤维素粒径大小的影响因素中最主要的是硫酸浓度，其次是水解时间，最后是反应温度，并得到制备NCC的最优条件：硫酸浓度60%，反应时间2.5 h，反应温度45 ℃.通过XRD衍射可以看出，纤维素在硫酸水解的过程中，并没有发生晶体结构的变化，并且纳米纤维素的结晶度要略高于纤维素的结晶度.通过IR光谱分析，发现NCC的特征和结构并没有发生明显的变化.

最后对冷冻干燥的纳米纤维素进行扫描电镜分析，从其SEM图上可以看出制备的NCC粒径大约在100～200 nm之间，而宽度在7～8 nm左右，以微晶纤维素为原料制备的NCC，较细菌、被囊类动物纤维为原料制备的NCC粒径分布更窄，结晶度更高，较盐酸水解制备的NCC表面含有更多的负电荷，且由于电荷之间较强的相互排斥作用，具有更好的胶体稳定性.