盐雾对珊瑚骨料混凝土构筑物性能的影响及其机理

2018-09-07吴文娟朱长歧孟庆山汤盛文

建筑材料学报 2018年4期

吴文娟，汪稔，朱长歧，孟庆山, 汤盛文

(1.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室，湖北武汉 430071； 2.中国科学院大学，北京 100049； 3.武汉大学水资源与水电工程国家重点实验室，湖北武汉 430072)

本文将高温高湿环境下珊瑚骨料混凝土的损伤模式命名为盐雾化学侵蚀破坏，在对该破坏模式进行调查研究的基础上进行室内物理力学性能试验、孔隙结构以及微观机理分析，对珊瑚骨料混凝土的损伤程度进行评价，并对受侵蚀后珊瑚骨料混凝土的物相组分进行分析，揭示珊瑚骨料混凝土在长期盐雾侵蚀作用下的劣化机制，这对防治珊瑚骨料混凝土劣化、提高珊瑚骨料混凝土的服役性能以及加强中国南海地区的工程建设具有重要的科学意义和现实意义.

1 样品获取与测试方法

1.1 珊瑚骨料混凝土

依据JTJ 221—1998《港口工程质量检验评定标准》，对某岛礁于20世纪90年代初期修筑的珊瑚骨料混凝土构筑物破坏模式进行调查取样，其中盐雾侵蚀主要发生于岛礁港池防护堤内侧珊瑚骨料混凝土结构保护层.表1为当初珊瑚骨料混凝土结构的配合比，所用粗细骨料分别采用该岛礁自身的珊瑚礁碎石和砂屑，w(reef)是珊瑚礁碎石质量占粗细骨料总质量的比例.选取代表性断面钻取混凝土芯样后，进行室内测试分析.

表1 20世纪90年代初珊瑚骨料混凝土的配合比

1.2 取样与测试

先将垂直防护堤混凝土立面固牢，然后用HZ-250型混凝土电动取芯机钻取尺寸为φ100×350mm 的圆柱芯样，再按深度方向从该圆柱芯样上钻取φ50×100mm的试样进行密度和单轴抗压强度试验.依据JGJ 51—2002《轻骨料混凝土技术规程》，采用整体试件烘干法测试珊瑚骨料混凝土试样的干表观密度，对珊瑚骨料混凝土的质量损失进行判断；单轴抗压强度试验采用中科院武汉岩土力学研究所自主研制的RMT-150C多功能岩石力学试验系统进行测试，强度测试前试样均在标准养护室内养护7d，然后自然风干，风干含水率(质量分数)约为1.3%.从不同深度切取大小约为6.8mm×6.8mm×10.0mm的小块试样进行MIP压汞试验，测试珊瑚骨料混凝土的孔隙结构变化情况.在试验之前，切取同样大小的小块试样，试样需包含骨料部分，放入液氮中干燥以除去水直到获得恒重，再置于无水乙醇中浸泡至少24h以终止水化，在45℃下烘干至恒重，采用扫描电子显微镜观察其微观结构；从表到里分层刮取珊瑚骨料混凝土试样的水泥浆体组分，在60℃下干燥至恒重，然后用研钵研磨，过0.075mm筛，筛下粉末利用X射线荧光光谱成分(XRF)分析法进行化学元素分析；同时进行热重-差热(TG/DTA)分析，以判定受侵蚀珊瑚骨料混凝土的水泥浆体中的矿物组分，从微观方面对珊瑚骨料混凝土侵蚀破坏情况进行解释.

2 试验结果分析

2.1 珊瑚骨料混凝土表观损伤

图1为港池防护堤内侧立面墙.由图1可见珊瑚骨料混凝土表层10cm范围内出现了不同程度的侵蚀破坏，表面粗糙，严重区域骨料几乎全部裸露，表面粉化严重，呈齑粉状，水泥水化产物丧失黏结力，掉渣较多，手指轻搓骨料浆体即可分离，混凝土破坏严重.由图1(c)中可以看出，该区域上侧的侵蚀速度大于下侧，与该段珊瑚骨料混凝土施工质量有关.

图1 珊瑚骨料混凝土侵蚀破坏特征Fig.1 Corrosion characteristics of coral aggregate concrete

2.2 珊瑚骨料混凝土质量损失

表2为距珊瑚骨料混凝土表面不同位置的干表观密度测试结果.与表1中初始干表观密度结果进行比较可以看出，港池防护堤内侧珊瑚骨料混凝土在盐雾作用下的侵蚀由表及里，逐渐深入，密度降低，质量损失明显，损失近15%～25%.

表2 防护堤珊瑚骨料混凝土的干表观密度

2.3 珊瑚骨料混凝土强度损失

表3为珊瑚骨料混凝土单轴抗压强度试验结果，图2为单轴压缩过程的应力-应变曲线.从表3中可看出，长期盐雾侵蚀环境下珊瑚骨料混凝土的力学性能下降，强度损失严重，同时弹性模量大大降低，表明混凝土的刚度明显下降，塑性增强[8-9]，其中D8-3试件的弹性模量仅为0.28GPa.图2中D8-3试样的应力-应变曲线波动较大，没有明显的峰值，抗压强度值极低，加载初期试样一端便因内部疏松多孔、黏结强度丧失而出现裂纹，如图3(d)所示，因此其弹性模量值极小.此外，图2中各试样在达到峰值强度前的应力-应变曲线呈S型，原因是由混凝土试样的孔隙率较大所引起，加载初期试样被“压密”，强度增长缓慢，这时曲线较缓；当试样压密到一定程度后强度增长较快，这时曲线较陡；在试样强度接近峰值强度时，曲线又变缓；而且当加载应力超过峰值应力后曲线回落缓慢.这与塑性混凝土单轴受压应力-应变曲线有类似的特征，即它们均具有初始加载段、直线上升段、曲线上升段和下降段[10]，而未受侵蚀的珊瑚骨料混凝土与普通混凝土的单轴应力-应变曲线一般不具有初始加载段.研究人员在进行全珊瑚骨料混凝土单轴受压应力-应变曲线试验研究时发现其曲线的上升段近似线性发展，应力和应变为弹性关系，峰值应力后曲线迅速回落，呈现出明显的脆性破坏特征[11].

表3 防护堤内侧珊瑚骨料混凝土单轴抗压强度试验结果

图2 防护堤内侧珊瑚骨料混凝土单轴应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of coral aggregate concrete of inner breakwater

图3为珊瑚骨料混凝土单轴抗压强度破坏特征图.由图3可以看到，破坏裂纹一般沿珊瑚骨料和砂浆的界面层绕过骨料发展，这与无侵蚀的珊瑚骨料混凝土或轻骨料混凝土裂纹直接贯穿珊瑚碎块或轻骨料的发展路径不同[11]，说明在长期盐雾作用下由于水泥组分的流失，珊瑚骨料与水泥砂浆之间的黏结力减弱，界面强度降低，从而成为混凝土中最薄弱环节.

图3 珊瑚骨料混凝土单轴压缩破坏特征Fig.3 Destructive characteristics of coral aggregate concrete in uniaxial compression test

2.4 珊瑚骨料混凝土盐雾侵蚀的微观机制

2.4.1孔隙与微观结构分析

混凝土的孔隙率以及孔径的大小分布对混凝土弹性模量、力学性能及耐久性都有较大的影响[7].通常将孔径小于20nm的孔隙理解为无害孔，孔径20～50nm的孔隙为微害孔，孔径50～200nm的孔隙为有害孔，孔径大于200nm的孔隙为多害孔[12].图4为距珊瑚骨料混凝土表面不同深度处的总孔隙率变化曲线，结果表明随着深度的减小，孔隙率呈增大的趋势，深度为30cm处混凝土的孔隙率约为20%，表面混凝土的孔隙率增大至40%，内外孔隙率之差可达20%，推断受盐雾侵蚀后珊瑚骨料混凝土的孔隙率增大了至少1倍.这直接导致了2.2节中混凝土干表观密度的降低.

图4 距表面不同深度处的总孔隙率Fig.4 Changes in total porosity at different depth

图5表示的是珊瑚骨料混凝土孔隙体积分布随深度的变化情况.在距表面不同深度处，受盐雾侵蚀作用后的珊瑚骨料混凝土中不同孔隙的体积分布虽然波动较大，但随深度变化的趋势较为明显，无害孔和微害孔(<50nm)的比例远远小于有害孔和多害孔(>50nm)的比例，且大于50nm的孔隙(有害孔和多害孔)随深度的减小呈增加的趋势，其中多害孔(>200nm)的比例增加最为明显，而无害孔(<20nm)和微害孔(20～50nm)的比例随深度的减小有减小的趋势，说明孔径变化基本是由无害孔逐渐发展成微害孔，原微害孔发展成有害孔，而大部分有害孔被侵蚀成多害孔，逐级发展向表层递增.

图5 距表面不同深度处珊瑚骨料混凝土的孔隙分布Fig.5 Porosity distribution of coral aggregate concrete in different depths

利用扫描电子显微镜对盐雾侵蚀的珊瑚骨料混凝土的微观结构进行分析，如图6所示.从图6可以看出，盐雾作用后珊瑚骨料混凝土发生了严重的溶蚀现象.由图6(a)低倍镜下可以看到混凝土结构疏松多孔，水化产物被侵蚀成小的颗粒状，孔隙连通，密实性很差；图6(b)中看到骨料与砂浆界面裂缝增多增大，甚至出现分离，混凝土骨料和砂浆之间的黏结力减弱，单轴压缩试验中破坏沿骨料和砂浆界面发展；图6(c)～(e)高倍镜下可以看到混凝土内部水化产物被溶解，钙矾石、氢氧化钙等晶体几乎不可见，溶解后的C-S-H凝胶松散多孔，水泥石结构破坏严重.研究学者指出，水泥结构中Ca(OH)2和C-S-H凝胶等水化产物中Ca2+的流失导致其各种孔径增加[13]，Ca(OH)2的溶出是水泥结构中大于100mm的大孔径增加的原因[14]，小孔径的增加与C-S-H凝胶含量减小有关；Mainguy等[15]的研究中还指出导致孔隙率增大的主要原因是Ca(OH)2的溶出，而C-S-H的脱钙对孔隙率的影响可以忽略.这为长期暴露于高湿高盐环境中珊瑚骨料混凝土有害孔和多害孔比例增加、孔隙率显著增大作了解释.

图6 珊瑚骨料混凝土受侵蚀后的微观结构Fig.6 SEM images of coral aggregate concrete

图6(c)中视野明亮，是因为有石膏成分残存在松散的C-S-H上；同时在水泥石结构中发现了纤维状的矿物，如图6(f)所示.对该类型的矿物进行了EDS能谱分析，各元素质量分数如表4所示.由表4可见，其中Mg元素含量偏高，Ca含量偏低，推断是C-S-H中的Ca2+被Mg2+取代生成了富镁凝胶(M-S-H)[6].

表4 珊瑚骨料混凝土能谱分析结果

2.4.2珊瑚骨料混凝土化学成分分析

本文利用X射线荧光光谱仪对盐雾侵蚀后的珊瑚骨料混凝土化学成分进行了分析，结果如表5所示.从表中可以看出，0～60mm深度内珊瑚骨料混凝土的水化产物中Ca2+含量较低，由CO2含量看出，绝大部分Ca含量来自珊瑚骨料中的CaCO3，大于100mm深度处的Ca含量升高，而CO2的含量降低，防护堤表层由内而外Ca2+含量变化较大，表明防护堤内侧珊瑚骨料混凝土在高湿高盐环境下发生了不同程度的钙流失，至少距表层0～60mm深度内的Ca2+溶出严重，95～200mm深度内Ca2+溶出程度较0～60mm深度内稍弱，200～300mm 深度内Ca2+溶出现象进一步减弱.

表5中Cl-含量的变化趋势与Mg2+相同，呈现出先增加后减小的趋势.混凝土水泥组分的溶出使得浅表层区域(<30mm)内Cl-含量较低，深度大于30mm 时，Cl-含量增加，36～52mm深度内Cl-含量基本维持在相同的水平，且含量较高.这是由于表层混凝土孔隙率较大，Cl-容易扩散[7]；深度大于52mm时，Cl-含量降低，100～200mm，200～300mm 深度内Cl-含量小于0～30mm深度内的Cl-含量，这与2.4.1节中大于50nm的毛细孔比例降低有关.

表5 距表面不同深度处珊瑚骨料混凝土的化学组成分析

2.4.3珊瑚骨料混凝土矿物组分分析

利用DTG-60热重-差热分析仪对盐雾侵蚀后珊瑚骨料混凝土试样的矿物组分进行分析，图7为珊瑚骨料混凝土的热重-差热分析结果，分别对距防护堤内侧表面0～6mm,7～13mm,14～19mm,20～14mm,25～29mm,30～35mm,36～40mm,41～47mm深度内的珊瑚骨料混凝土的砂浆组分进行了热分析.

从图7(a)曲线上看到，各深度的珊瑚骨料混凝土吸热峰出现的温度范围大致相同，第一次吸热峰出现在40～100℃，这是由水泥砂浆蒸发失水引起的[16].由浅处到深处，DTA曲线的吸热峰更加明显;从图7(b)中看到，0～40mm深度内的热重曲线平缓，几近重叠，说明0～40mm范围内水泥水化产物的成分以及它们所占的比例相近，但仍存在微小差别.其中，40～100℃来自水泥砂浆蒸发失水量的大小变化为：41～47mm>36～40mm>14～35mm>7～13mm>0～6mm.C-S-H、钙矾石和石膏的分解发生在110～170℃之间[16]，然而图7(a)曲线上在该温度范围内没有吸热峰，图7(b)该温度范围内的热重曲线平缓，温度影响下质量变化极小，但41～47mm深度内珊瑚骨料混凝土水化产物的热重损失明显大于40mm以内的深度，表明0～40mm深度内珊瑚骨料混凝土中的C-S-H、钙矾石、石膏等水化产物几乎完全丧失，大于41mm的深度范围内仍残有部分水化产物.

图7(a)显示第二次吸热峰主要出现在300～550℃ 温度范围内，该吸热峰较弱，曲线较平缓，峰值并不明显，图7(b)中此温度范围内的热重损失较为明显.Mg(OH)2的分解发生在330～420℃[17-18]，这也为0～47mm深度内珊瑚骨料混凝土从300℃就开始分解作了解释，说明盐雾中的有害离子Mg2+与珊瑚骨料混凝土组分发生了化学反应，生成了无胶结的Mg(OH)2，这与2.4.2节中化学分析结果吻合；Ca(OH)2的分解一般发生在450～550℃[19-20]，可以看到因Mg(OH)2含量的增多而使得Ca(OH)2含量减少，图7(b)中结果显示0～40mm深度内的珊瑚骨料混凝土质量损失之间的差别较小，41～47mm 深度内的质量损失明显较大，表明41～47mm 内珊瑚骨料混凝土中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量要大于0～40mm深度内这2种组分含量，证明防护堤内侧0～40mm深度内的珊瑚骨料混凝土受盐雾侵蚀的程度要比41～47mm深度内珊瑚骨料混凝土大.550～640℃范围内虽没观察到吸热峰，但存在明显的质量损失，如图7(b)所示，可能是由镁盐的腐蚀产物M-S-H引起的[21].

图7(a)中第三次吸热峰的温度范围在640～760℃之间，这一温度区间的质量损失最为明显，这是由CaCO3的分解引起的[16,19]，由于混凝土骨料为珊瑚骨料，主要成分为CaCO3，因此该温度范围内吸热峰显著，质量损失最大，珊瑚骨料混凝土主要质量损失发生在此温度范围内.