海砂砂浆碳化过程的电化学阻抗谱研究

2018-09-07施微丹吴应雄

建筑材料学报 2018年4期

施微丹，吴应雄

(1.福州理工学院工学院，福建福州 350506； 2.福州大学土木工程学院，福建福州 350116)

河砂是混凝土和砌筑砂浆的主要材料，具有强度高、成本低、取材简单等特点.但近年来，为保护自然景观和生态环境，各地已逐渐限制开采河砂.伴随着河砂资源的枯竭和环境压力的增加，建筑用砂市场因此越来越青睐海砂，许多国家和地区已开始利用海砂材料[1-2].研究表明，海砂砂浆的耐久性问题不容忽视[3].

混凝土和砌体结构耐久性降低的主要原因是碳化[4-5].经过碳化后，混凝土孔溶液的pH值降至9左右[6]，其结果是钢筋的保护层受到破坏，导致钢筋腐蚀的发生[7].因沿海地区曾大量使用掺海砂的混凝土，海砂中大量氯离子的存在又使混凝土的碳化过程变得更加复杂，所以研究海砂碳化作用对海砂建筑的性能评价和检测具有十分重要的意义.

目前对混凝土碳化深度的测试主要是酚酞试剂测试法[8]，但是此方法存在以下几种不足：测试时需要破坏试件，往往是一次性的测试；对于部分碳化的区域，酚酞试剂测试法难以评价该部分混凝土的碱性程度；测试数据的准确性往往取决于测试人员的操作经验和素质等因素.作为一种非破损检测方法，电化学阻抗谱方法可有效反映水泥基材料在各种外界环境条件下内部结构的变化，是一种研究水泥基材料结构和性能的快速有效的方法[9].而海砂砂浆也可以视作一种水泥胶凝材料，因而同样可以用电化学阻抗谱方法来研究海砂砂浆的碳化特性.

本文利用电化学阻抗谱来表征海砂砂浆的碳化行为，通过建立新的等效电路模型，有效解释了海砂砂浆的碳化过程，理论推导和试验结果均验证了新模型的合理性.同时，研究了海砂的加入对砂浆碳化过程的影响规律，并通过等效电路模型参数的时变规律定量化预测了海砂砂浆的碳化深度.

1 原材料与试验过程

深圳海星小野田产普通硅酸盐水泥P·O 52.5；珠江口海砂；厦门艾思欧标准砂有限公司产标准砂；普通自来水.

海砂砂浆试件的尺寸为40mm×40mm×160mm.为研究不同砂胶比1)(mS∶mB)下海砂砂浆的碳化情况，设计了2组砂胶比(1∶2，1∶3)，每组砂胶比下有24个试件.作为对比，同等条件下制备了相同砂胶比的标准砂砂浆试件.将水泥、海砂(或标准砂)与水放入搅拌器混合，均匀搅拌，然后把浆体倒入模具并用机械振动捣实成型(模具的尺寸规格为40mm×40mm×160mm)，试验水灰比为0.4.将成型的海砂(或标准砂)砂浆试件标准养护28d后，放入烘箱，在30℃下烘干1d，以保证样品干燥.加速碳化前，对砂浆样品进行四面封蜡，以保证样品径向一维碳化.碳化加速箱内的温度为29～31℃，相对湿度为65%～70%，CO2浓度为20%.

1)本文所涉及的比值、浓度等均为质量比或质量分数.

阻抗谱测试使用电化学工作站PAR Potentiostat/Galvanostat 283；阻抗谱测试频率设为1MHz～0.01Hz；测试时间分别为碳化0，3，7，14，36，60，90，120d.碳化深度的测量按照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行，为了提高测试精度，同一个碳化方向取7个点，取其平均值为碳化深度，测量工具采用数显游标卡尺(分辨率为0.01mm,重复精度为0.01mm).

2 试验结果与分析

水泥基材料的电化学体系通常被认为由电极和电解质(一般是溶液)两部分组成[10].此体系可用图1表示；其等效电路模型用CDC(circuit description code)描述为RS(Q(RctW)).这是经典的Randles电路模型.

该模型在Nyquist图上表现出1个半圆和1条斜线.在经典的等效电路模型RS(Q(RctW))所代表的电化学体系中，电解质被认为是相对稳定部分，只考虑电阻特性(RS)，因而体系中只考虑电极反应过程.但对水泥材料而言，这是一个固/液/气并存的多孔体系.

考虑海砂砂浆碳化过程中离子的全域扩散作用效应，本文提出一个新的等效电路模型，如图2所示.

图1 Randles等效电路模型Fig.1 Randles equivalent circuit model

图2 碳化过程电化学等效电路模型Fig.2 Equivalent circuit model with carbonation process

在图2中，RS为海砂砂浆试件中的孔溶液电阻；Q1为海砂砂浆内部固/液两相的双电层电容；Rct1为海砂砂浆内部的离子传递过程电阻；W1为海砂砂浆内部的离子扩散过程电阻(Warburg电阻)；Q2为海砂砂浆与电极板之间的双电层电容；Rct2为电极板表面的电荷传递过程电阻；W2为电极板表面的离子扩散过程电阻(Warburg电阻).上述模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中，Rct1+W1=ZF1，表示海砂砂浆内部法拉第过程的阻抗；Rct2+W2=ZF2，表示海砂砂浆和电极板之间法拉第过程的阻抗.海砂砂浆碳化过程中电化学阻抗谱的典型Nyquist曲线如图3所示.

图3 碳化过程中电化学阻抗谱的典型Nyquist曲线Fig.3 Typical Nyquist curve of electrochemical impedance spectroscopy measured during the carbonation process

图4显示了碳化14d时砂胶比为1∶3的海砂砂浆电化学阻抗谱测试结果以及模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))和RS(Q(RctW))在Nyquist图中的拟合结果对比.由图4可见，模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))因考虑了砂浆中离子扩散作用和传递效应，对试验数据有很好的拟合效果，可以有效地表征海砂砂浆的碳化特性，而模型RS(Q(RctW))的拟合效果很差，说明该模型不能准确表征水化后海砂砂浆碳化过程中离子扩散和转移的机制.对于海砂砂浆，其碳化过程要比普通砂浆复杂得多，不仅要考虑二氧化碳的作用，同时也要考虑海砂中氯离子对碳化的影响[11].

图4 海砂砂浆(mS∶mB=1∶3)经过14d碳化后的Nyquist图Fig.4 Nyquist plots of the electrochemical impedance measurement for marine sand mortar(mS∶mB=1∶3) at 14d carbonation

图5分别是碳化0，36d，砂胶比为1∶3的海砂砂浆和标准砂砂浆的阻抗谱测试图(Nyquist曲线).从材料组成的角度上来看，海砂砂浆和普通砂浆的区别是海砂中含有大量的氯离子.对于0d碳化，海砂砂浆在Nyquist图中的高频半圆直径比普通砂浆大，这说明在不考虑碳化作用时，新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))可以表征海砂砂浆和普通砂浆电化学体系的差异；对于36d碳化，海砂砂浆高频半圆直径同样比普通砂浆大，而且更加明显，说明在碳化作用下，海砂砂浆和普通砂浆的电化学体系差异更大，而这些现象都可以从新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中得到反映.

图5 标准砂砂浆和海砂砂浆的阻抗谱Nyquist曲线对比Fig.5 Comparison of experimental data and model fitting curves for the Nyquist curves of the mortars with standard sands and marine sands

为了进一步研究砂浆材料内部的离子传递过程与砂浆碳化深度之间的定量化关系，将不同砂胶比海砂砂浆试件模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中的参数Rct1(表示砂浆材料内部离子传递过程的电阻)随碳化时间变化的关系拟合结果列于表1.从表1的计算结果可以看出，参数Rct1与碳化时间呈明显的线性关系.

表1 参数Rct1的拟合结果

图6 海砂砂浆碳化深度随碳化时间的变化Fig.6 Experimental result of carbonation depth for marine sand mortars

(1)

式中：k为碳化系数，与材料的本质性能有关.

(2)

图7为不同碳化时间下，按式(2)拟合所得曲线与碳化深度实测值的对比结果.由图7可见：当碳化时间为90d时，砂胶比为1∶2的海砂砂浆碳化深度拟合值为4.16mm,实测值为4.70mm,两者偏差11.48%；砂胶比为1∶3的海砂砂浆碳化深度拟合值为5.00mm,实测值为5.60mm,两者偏差10.71%.当碳化时间为120d时，砂胶比为1∶2和1∶3的海砂砂浆碳化深度拟合值与实测值的偏差分别为12.77%和7.21%.这说明利用新的电化学等效电路模型来预测海砂砂浆的碳化深度是一种有效的方法，证实了新模型不仅能反映碳化砂浆内部结构的变化规律，还能对碳化进程进行定量化的有效预测.