碱对低热水泥早期水化进程和微结构的影响

2018-09-07郭文康殷海波王述银

建筑材料学报 2018年4期

李洋，何真，郭文康，殷海波，王述银

(1.长江水利委员会长江科学院，湖北武汉 430014； 2.武汉大学水利水电学院，湖北武汉 430072)

低热水泥具有高C2S含量及低C3A含量的特点，使其具有低水化热及较高后期强度增长率的特点.近年来，低热水泥逐渐被应用于大型的大体积混凝土结构中，以降低工程造价、提高工程后期特性.但是，随着现代干法煅烧水泥技术的推广，矿物外加剂和化学外加剂的应用及服役环境的多样化，导致水泥中碱含量持续增高.众所周知，碱能促进水泥早期水化硬化[1-3]，但这种早期水化加速，会促进水泥基材料的早期收缩甚至开裂，严重影响水泥基材料的体积稳定性和耐久性[4].而由于水化活性的差别，碱对水泥中4种矿物的水化促进作用不同.低热水泥区别于普通硅酸盐水泥的矿物组成，可能会导致其在高碱环境中呈现不同的水化特征，进而影响其水化硬化特性，但目前很少有这方面的研究.

本文主要通过外掺Na2SO4的形式，利用微量热仪研究以硫酸盐形式存在的碱对低热水泥水化进程的影响，并通过水化动力学模型，分析Na2SO4对低热水泥各水化阶段的影响.最后利用核磁共振技术，研究由Na2SO4引起的低热水泥水化进程改变导致的含Al相和含Si相水化产物微结构演变，为深入研究碱对低热水泥宏观性能的影响机理提供理论依据.

1 试验材料与方法

1.1 原材料

1)文中涉及的组成、比值等除特别说明外均为质量分数或质量比.

试验采用华新42.5低热水泥，其化学组成1)及矿物组成见表1和表2，其中矿物组成通过Bogue公式计算而得.由表1和表2可知，低热水泥的当量碱含量为0.40%，C2S含量为40.47%，C3S含量32.21%，而C3A含量仅为1.62%.此外，文中用来调节水泥碱含量的Na2SO4为分析纯.

表1 低热水泥化学组成

Note：(Na2O)eq.=Na2O+0.658K2O.

表2 低热水泥矿物组成

1.2 样品制备

利用Na2SO4将低热水泥的当量碱含量调整至0.80%，1.20%及1.60%，对应试样分别记为L8，L12及L16，未外加碱的低热水泥为基准样，记为L0.Na2SO4的掺入方式为在成型过程中先将Na2SO4溶于水，再与低热水泥拌和.水泥净浆的水灰比为0.4.标准养护1d和3d后，取试样中间部分，用无水酒精终止水化24h后，磨细、烘干，烘干温度为50℃.将烘干样品分为2份，分别用于研究碱对低热水泥水化产物Si相及Al相组成结构的影响.不同龄期的水泥净浆样品在对应编号后加龄期表示，如3d龄期的基准样编号为L0-3.

1.3 试验方法

采用TAM air微量热仪研究不同碱含量下低热水泥水化3d时的水化热释放历程.取干燥后的3d 龄期水泥净浆试样(L0-3，L8-3和L12-3)，采用29Si 和27Al 固体魔角核磁共振(29Si MAS NMR和27Al MAS NMR)技术对水泥水化产物中的Si相和Al相结构(包括AFt和AFm)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 低热水泥的水化进程

不同碱含量下低热水泥浆体水化速率曲线和累积放热曲线见图1.由图1(a)可知，对比基准样，碱能提高低热水泥浆体的水化最大放热峰峰值，对低热水泥诱导期有影响，但不显著，这与Na2SO4在普通硅酸盐中的作用不一致.Mota等[7]在研究Na2SO4对阿利特水化的影响时指出，Na2SO4不仅增强了水泥浆体的最大放热峰，还缩短了诱导期；陈美祝[8]在研究Na2SO4对硅酸盐水泥水化的影响时得到了同样的结论.导致这种现象的原因可能在于C2S的水化活性低于C3S，而低热水泥由于高C2S含量使碱对其诱导期的影响降低，这同时说明碱对水泥水化的影响与其矿物组成紧密相关.由图1(a)，(b)还可以看出，低热水泥水化进程随着碱含量的增加具有1个稳定区间，在碱含量0.80%～1.20%范围内，低热水泥水化进程对碱含量的变化不敏感，但在此区间外，低热水泥的水化进程随着碱含量的增加而显著增加.

图1 不同碱含量下低热水泥浆体水化速率曲线和累积放热曲线Fig.1 Heat evolution rate and cumulative heat of hydration of pastes with different alkali contents

2.2 低热水泥水化动力学分析

(1)

(2)

(3)

式中：n为反应级数；α(t)为t时刻的水化反应程度；kNG，kI和kD分别为NG，I，D阶段的反应速率常数.

基准样和不同碱含量下低热水泥浆体水化动力分段拟合曲线见图2.由图2可见，基准样和不同碱含量下低热水泥浆体早期水化动力学进程均分为NG，I，D这3个阶段，对应的拟合曲线为FNG(α),FI(α),FD(α).

不同碱含量下低热水泥浆体水化动力学参数见表3.由表3可见，在NG阶段，低热水泥的反应级数并不随碱含量的增加而增加；当碱含量为1.20%时，低热水泥反应级数甚至降低，这可能是低热水泥随碱含量增加出现稳定区间的原因之一.但由于碱在一定程度上可促进水泥中Si相和Al相的水化[10]，低热水泥在NG阶段的反应速率常数kNG随着碱含量的增加而增加.在I阶段，从反应速率常数可知，碱含量并不影响低热水泥的相边界反应速率，但随着碱含量的增加，低热水泥在D阶段的水化反应速率先增加，然后在碱含量0.80%～1.20% 区间基本保持稳定，进一步增加碱含量后，其水化反应速率继续增加.

但kNG，kI和kD仅能评价各阶段化学反应速率的快慢，并不能反映碱对水泥水化程度的影响.α1为水泥水化向I阶段转化时的水泥水化程度.由表3可见，随着碱含量的增加，低热水泥水化向I阶段转化的水化程度α1降低，这是由于碱加速了低热水泥NG阶段的水化，水化产物覆盖于水泥颗粒表面所致；α2为水泥水化向D阶段转化时的水泥水化程度，由表3可见，随着碱含量的增加，低热水泥水化向D阶段转化的水化程度提高，但在碱含量为1.20% 时水化程度略有降低，这与碱含量对水化反应速率的影响规律一致，说明碱含量与D阶段水化程度并非线性关系.

2.3 碱对低热水泥水化产物微结构的影响

2.3.1碱对C-S-H凝胶微结构的影响

在水泥基材料水化产物中，一般用29Si所处的化学环境来表征C-S-H的结构组成，并根据硅氧四面体与其他Si原子相连时桥氧数m的差异，把29Si所处的化学环境用Q0，Q1，Q2，Q3和Q4表示.在纯水泥浆体中，主要存在Q0，Q1和Q2，其在NMR图谱中对应的化学位移δ分别为-68.0～-76.0，-76.0～-82.0和-82.0～-88.0；另外，由于Al的取代作用，还存在Q2(Al)，其化学位移向低场移动，在-82.0附近[11-13].

图2 不同碱含量下低热水泥浆体水化动力分段拟合曲线Fig.2 Hydration kinetic process curves of pastes with different alkali contents

SampleNGIDnkNG/h-1SDkI/h-1SDkD/h-1SDα1α2L01.99730.03830.00270.01120.00190.00210.00020.20000.2541L82.02320.04000.00090.01110.00220.00280.00110.17720.3287L121.86540.04190.00160.01100.00150.00260.00160.15950.3098L161.91140.04350.00120.01110.00210.00340.00180.15480.3927

Note：SD is for standard deviation；α1,α2are for hydration degrees.

不同碱含量下低热水泥浆体3d龄期时的29Si MAS NMR图谱见图3.由图3可见，在3组样品中，Q0均表现为2个明显的出峰位，代表水泥中的C2S相和C3S相[14]，而C3S相的峰强明显低于C2S相的峰强，这印证了C3S相的水化活性高于C2S相.29Si MAS NMR谱线是由一系列信号叠加而成，对谱线进行去卷积可以很好地区分Qm的相对强度I(Qm)，而根据相对强度可以计算出水泥基材料中水泥的水化程度(α)、C-S-H的平均链长(MCL)及C-S-H 中4配位Al(Al[4])的相对含量(Al[4]/Si).

不同碱含量下低热水泥浆体3d龄期时C-S-H的结构组成见表4.由表4可见，基准样3d时的水化程度α仅为0.2635，提高碱含量后低热水泥的水化程度有所提高，但最高值也仅为0.3271.这说明低热水泥早期水化较慢，以硫酸盐形式存在的碱对低热水泥水化的改善作用有限，这可能与低热水泥特殊的矿物组成有关.此外，当碱含量从0.80%提高到1.20%时，低热水泥的水化程度没有进一步提高，这与水化热的结果(图1)一致.

由表4还可见，碱促进了C-S-H平均链长MCL的增加，这也意味着C-S-H中钙硅比(摩尔比)的下降，这与Bu等[15]的研究结论一致：随着碱含量由0.21%增加到1.01%，C-S-H的钙硅比由1.64下降到1.42.对比基准样中的C-S-H平均链长，碱含量为1.20%的低热水泥浆体C-S-H平均链长增加了20.4%，这说明碱提高了C-S-H的聚合度.

图3 不同碱含量下低热水泥浆体3d龄期时的29Si MAS NMR图谱Fig.3 29Si MAS NMR spectra of pastes with different alkali contents at 3d

此外，由表4还可见，碱提高了C-S-H中硅氧链上Al[4]的相对含量.与基准样相比，碱含量为0.80%和1.20%的低热水泥浆体中Al[4]/Si分别增加了82.0%和36.4%，这说明当碱含量超过一定量时，可能会阻碍Al向C-S-H链中转移.而有研究表明，Al取代Si时，会造成临近位置阳离子和水分子的重组，并造成局部电荷缺陷[16]，还有研究表明Al取代Si削弱了C-S-H的力学性能[17].

2.3.2碱对含Al相水化产物的影响

不同碱含量下低热水泥浆体3d龄期时的29Al MAS NMR 图谱见图4.由图4可知，水泥基材料中Al相在水泥4大矿物相中都存在，其中存在于C3S和C2S中的Al相Al(C2S/C3S)化学位移δ为86.0，存在于C3A中的Al相Al(C3A)化学位移为81.0；而随着水泥水化的进行，Al以3种配位形式分别存在于C-S-H 链中(四配位，记为Al[4])、C-S-H层间(五配位，记为Al[5])以及AFt，AFm和第三相(TAH)(六配位，记为Al[6])中，其化学位移δ分别为75.0，20.0～40.0以及13.1，9.8和5.0[18].

根据27Al MAS NMR曲线去卷积计算，不同碱含量下低热水泥浆体3d龄期时不同配位Al的相对含量见表5.从表5中可知，碱含量的增加促进了低热水泥中含Al相矿物的水化，但当碱含量由0.80%增加至1.20%时，低热水泥中Al相水化程度有所降低，这在一定程度上解释了当碱含量由0.80%增加至1.20%时低热水泥水化程度不再进一步提高的原因(见图1(b)).此外，相对基准样，碱在一定程度上促进了材料中Al原子向C-S-H链中转移，这与低热水泥浆体29Si MAS NMR检测得到的结论一致.何真等[19]研究了NaOH对普通硅酸盐水泥中含Al相水化产物的影响，同样发现NaOH促进了Al向C-S-H链中的转移，这似乎说明，以不同形式存在的碱在促进水泥水化的同时，均可促进Al向水泥主要水化产物C-S-H中转移.