高分子过滤片孔径大小对白酒香味组分过滤研究

赵金松，廖学品，蒋 智*，张明文

（1.四川理工学院 生物工程学院，四川 自贡 643000；2.四川大学 制革清洁技术国家工程实验室，四川 成都 610065；3.泸州市南方过滤设备有限公司，四川 泸州 646000）

超高分子量聚乙烯（ultra-highmolecularweightpolyethylene，UHMWPE）通常是指相对分子质量在150万以上的线型聚乙烯[1]。UHMWPE具有耐磨性、耐冲击性、自润滑性、耐化学药品等性质，卫生无毒，符合日本卫生协会的标准，并得到美国食品药品监督管理局（foodanddrugadministration，FDA）和美国农业部的认可，可用于食品接触材料和药物[2]。自20世纪90年代引进国内以来[3]，超高分子质量聚乙烯制成的高分子过滤片因其占地面积小、过滤效率高、过滤压差小、反吹洗容易、使用寿命长、耐酸、碱、盐、能耗低等优点而备受青睐，如朱灵玲等[4-9]均对超高分子质量聚乙烯微孔材料成型或微孔膜的制备展开了研究；宋显洪等[10-12]将高分子精密微孔过滤技术应用于制药生产和食用油脂生产；周诗彪等[13]采用烧结压铸工艺研制了用于白酒过滤的LZ型超高分子质量聚乙烯（UHMWPE）微孔膜空心过滤片，对其配方和成型工艺条件进行了探讨；吴国坚等[14]用华德过滤设备有限公司生产的超高分子聚乙烯烧结而成的滤芯片处理米香型白酒，发现用滤芯片过滤的酒在-20℃时仍不失光，保持澄清透明，且与过滤前的酒相比，风格口感无差别；刘建华[15]采用PTFE-N F聚乙烯树脂高分子材料为滤材，设计研发NFGL-4型白酒设备综合处理成套设备，并在前端加上水质处理系统和白酒初过滤系统，彻底解决了白酒变温返浊的难题。利用该设备处理的酒体，符合国家的相关标准，而且对酒质无改变、数量无损耗、防爆节能，提高了白酒的产量和品质，降低了操作成本。获得了更高的社会效益和经济效益。罗惠波[16]用不同孔径微孔膜进行白酒除浊过滤试验，低度白酒采用孔径为0.22 μm的膜过滤，高度白酒采用孔径为0.45μm的膜过滤可以增强酒样的抗冷冻性和自然稳定性，并且微量成分损失较少，理化卫生指标符合标准要求，高度酒还可达到醇和的作用，保持了白酒的固有风格。但目前尚未见将超高分子聚乙烯烧结微孔材料应用于过滤不同香型白酒的相关研究和报道。为研究高分子过滤片孔径大小对白酒香味组分过滤影响程度，以固态法浓香型和酱香型白酒为研究对象，以原酒作为空白，依次比较经各滤片获得的滤液的香味成分与空白之间的关系，以期为实际生产提供理论依据和数据参考。

1 材料与方法

1.1 滤材与酒样

高分子过滤片：4种不同孔径（0.45μm、0.3μm、0.2μm、0.1 μm）分别编号为1#～4#，为避免前期实验对后期实验的影响，同一孔径选取5片，滤片由泸州市南方过滤设备有限公司生产。酒样（53°固态法酱香型白酒、52°固态法浓香型白酒）：均为市购。乙酸乙酯、1-丁醇、辛酸甲酯、异戊醇、1,1-二乙氧基-3-甲基丁烷、辛酸乙酯等（均为色谱纯），无水硫酸钠（分析纯）：购自泸州市宏鑫化工有限公司。

1.2 仪器与设备

Lambda25紫外-可见分光光度计：美国珀金埃尔默仪器有限公司；HP-6890-5975气相色谱-质谱（gaschromatogramphymass spectrometry，GC-MS）联用仪：美国Agilent公司。

1.3 方法

1.3.1 过滤条件及方法

室温、0.1MPa滤压条件下过滤；过滤实验酒样用量均为2.5 L；预先将滤片分别置于对应待滤酒样中浸泡1 h以上，使其充分浸润后再安装到过滤装置中；关闭排液阀，开启电源将实验酒样泵入过滤装置，在0.1MPa压力条件下预压10 min（以模拟酒厂过滤生产时在0.1 MPa条件下带压操作）后，开启排液阀，收集全部滤液，充分混匀后再取样检测。

1.3.2 样品前处理

取10 mL经过滤的酒样于洁净具塞试管中，加入内标，经5 g无水硫酸钠干燥后，通过直接进样的方式测定白酒的香味成分。

1.3.3 GC-MS检测条件

气相条件：HP-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25μm），程序升温：40℃保留5min，以5℃/min升至200℃，再以10℃/min升至220℃，保留10 min；进样口温度250℃；连接口温度230℃；载气为氦气（He），流速1.0 mL/min；不分流进样，进样量1.0 μL。

质谱条件：离子源温度250℃；电离方式为电子电离（electronic ionization，EI）源；电子能量70 eV；全扫描范围：35～400 amu；发射电流100 μA，检测电压1.4 kV。

1.3.4 定性定量分析

定性分析：香气成分利用MS全离子扫描模式下的总离子流图谱，依据色谱保留时间、质谱信息和美国国家标准及技术研究所（nationalinstituteofstandardsandtechnology，NIST）2005标准谱库比对结果相结合的方法进行定性分析；相似度＞800。

定量分析：各香气成分的相对含量根据待测物峰面积与内标峰面积之间的比值确定。

2 结果与分析

2.1 滤片孔径对浓香型白酒香味组分的影响

不同孔径滤片对浓香型白酒香味成分的影响如图1所示。过滤前、后浓香型白酒的香味成分变化如表1所示。

图1 不同孔径滤片对浓香型白酒香味成分的影响Fig.1 Effect of filters with different pore size on aroma components of strong-flavorBaijiu

由图1a可知，1#、2#、3#滤片较4#滤片对浓香型白酒香味中的中碱性组分（酯、醇等）具有较强的吸附能力，滤液中碱性组分的总含量较原始样品减少了约600 mg/L，4#滤片的中碱性组分减少了450 mg/L，可见过滤环节对白酒风味的影响是客观存在的。此外，各滤片对乙酸、丁酸、己酸、3-甲基丁酸、戊酸等酸性组分的影响与滤片对中碱性组分的影响基本呈现相反的结果（图1b），如4#滤片对中碱性组分吸附少，但酸性组分损耗就较多，3#滤片情况刚好相反，可知过滤孔径的选择对于酒中香味物质的保留与损伤具有较直接的影响；中碱性组分损失量比酸性组分更大，原因可能是由于酸类物质大多具有亲水性，而中碱性组分多为疏水性。总体来说，4#滤片对浓香型白酒过滤效果较其他孔径滤片效果要好的多。

结合风味化学以及白酒评鉴等知识对过滤后的白酒风味组分进行分析。由表1可知，己酸乙酯含量＜1500mg/L时，有浓香型白酒的特有香气和陈年窖酒的香味，经各孔径的滤片过滤之后，白酒的己酸乙酯含量1#、2#和3#滤片分别降低了约47 mg/L、77 mg/L和122 mg/L，4#滤片降幅不明显；丁酸乙酯赋予浓香型白酒陈香，有类似菠萝的水果香味，经过滤的丁酸乙酯含量变化不明显；乙酸乙酯也是浓香型白酒的主要成分之一，1#滤片对乙酸乙酯的影响较大，浓度降低至20 mg/L，2#和3#滤片对乙酸乙酯的浓度影响不大，1#滤片能略微降低白酒中乙酸乙酯的浓度。己酸是浓香型白酒的主体酸之一，其含量的高低会影响产品的风格，虽然庚酸乙酯和辛酸乙酯等赋予浓香型白酒水果、花香等香气，该酯类物质在过滤过程中有一定降低，1-己醇等赋予浓香型白酒芳香味和陈味，这些物质在1#、2#和3#滤片滤后液浓度较原样明显降低，4#滤片减少幅度最小。但与此同时在白酒过滤过程中一些被认为是不良香味成分的含量的损失十分明显，如被认为是白酒中杂醇油的“异丙醇、1-丁醇、异戊醇”，经过滤浓度降低了50%。由此可以看出，以2.5 L白酒为研究对象，虽然发现在过滤过程中有部分香味成分的损失，但是，在大生产环境中，白酒过滤均以吨计算，白酒滤片的吸附作用在生产过程中的影响显得十分微弱，因此，此类型的滤片过滤对白酒的酒质无太大影响。

表1 过滤前、后浓香型白酒的香味成分变化Table 1 Changes of aroma components of strong-flavorBaijiu before and after filtration

2.2 滤片对酱香型白酒香味成分的影响

酱香型白酒香味组分总离子流色谱图如图2所示。过滤后酱香型白酒的骨架香味成分结果如表2所示。过滤前后酱香型白酒各大类成分的变化如图3所示。

图2 酱香型白酒香味组分总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of aroma components of sauce-flavorBaijiu

表2 过滤后酱香型白酒的骨架香味成分Table 2 Skeleton aroma components of sauce-flavorBaijiuafter filtration

酱香型白酒依次经过1#～4#滤片的过滤后，香味成分的总含量由394 mg/L分别降低为279 mg/L、252 mg/L、239 mg/L、208 mg/L。酱香型白酒中检出了主要的挥发性香味成分20种，其中，乙酸乙酯、乙酸、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-丙二醇、丁酸乙酯、2,3-丁二醇、乳酸乙酯、糠醛和棕榈酸为相对含量较高的物质。经不同孔径滤片过滤后，乙酸乙酯的减少量最大，减少了约40%；1,1-二乙氧基乙烷、乙酸和乳酸乙酯的含量变化也较大；其他成分均有一定减少。在流经4#滤片后，酸类、酯类和醇类成分的含量明显减少；2#和3#滤片对酸类和酯类成分的过滤损失相当。相比较而言，1#滤片对酱香型白酒中酸、酯、醇等有益成分损失最少，过滤效果最佳。

图3 过滤前后酱香型白酒各大类成分的变化Fig.3 Changes of aroma components in sauce-flavorBaijiubefore and after filtration

3 结论

过滤孔径的选择对于酒中香味组分的保留与损伤具有较直接的影响，总体来说，0.45 μm孔径的滤片对酱香型白酒过滤效果最佳，0.1 μm孔径的滤片对浓香型白酒过滤效果最好，酸、酯、醇等有益成分损失最少。

滤片过滤对杂醇油等不良香味组分以及易引起浑浊的高级脂肪酸乙酯的含量损失十分明显，说明该高分子滤片可能对白酒降固除浊效果较好。另外，过滤后中碱性组分损失量比酸性组分更大，原因可能是由于酸类物质大多具有亲水性，而中碱性组分多为疏水性，故在后续实际生产的工艺改进中可适当考虑提高滤材的亲水性，使滤片具备更强的亲水性能，以期过滤时白酒中香味组分的损失得到较大程度的降低。