钙质牙膏中钙含量测定新途径

2018-09-06孙会宁石建屏韩文静

山西化工 2018年4期

孙会宁，石建屏，韩文静

(1.绵阳职业技术学院材料工程系，四川绵阳 621000；2.中国工程物理研究院，四川绵阳 621000)

1 原始测试方案

牙膏分析参考牙膏原料中碳酸钙含量测试方案进行。原测试方法具体步骤如下：

准确称量0.5 g方解石试样(已于105 ℃～110 ℃下恒重，精确至0.002 g)，置于烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢加入10 mL～20 mL(1+1)盐酸溶液，加热溶解，冷却后转入250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，用移液管移取25.00 mL试液于锥形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氢氧化钠(每加入药品一次，就振荡摇匀)，最后，加入少量钙羧酸指示剂，用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。同时，做空白实验[1]。

2 实验操作过程及出现的问题

在实际牙膏分析中，牙膏为各种品牌牙膏。具体测试方案为：准确称取0.5 g牙膏(精确至0.002 g)，置于烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢加入10 mL～20 mL(1+1)盐酸溶液，加热溶解，加入150 mL蒸馏水、5 mL三乙醇胺、10 mL氢氧化钠(每加入药品一次，就振荡摇匀)。最后，加入少量指示剂CMP(1 g钙黄绿素、1 g百里香酚蓝、0.2 g酚酞与50 g已在105 ℃～110 ℃烘干过的KNO3混合研细而成)[2]，代替原钙羧酸指示剂(钙羧酸指示剂和氯化钠按1∶99的比例精配)[3]，用EDTA滴定至绿色荧光变为红色。同时，做空白实验[3]。测试的情况完全出乎意料。实验情况见表1。

表1 参照原方案改变牙膏类别和指示剂后实验状况表

测试牙膏各种各样，但在测试的诸多品种中只有冷酸灵牙膏和中华牌牙膏在测试中用氢氧化钠调节pH值时出现了绿色荧光，可是测试中却超出了滴定管常规滴定体积，滴定了2管标准溶液带来了极大的误差，尤其是冷酸灵一组放弃了滴定。其他如高露洁、佳洁士等牙膏按原方案测试时调节pH值后根本就没有出现绿色荧光，无法继续操作，宣告失败。

3 具体问题的分析

3.1 考察称样环节

若按原方案称取原料方解石并装在称量瓶中比较容易。而目前所用成品牙膏大都装在软塑料管中，称量时本身难度就大，加之仅称取0.5 g，是难以完成的，所以，对此统一规定为称取牙膏适量(1.0 g～1.5 g)较为合适。

3.2 指示剂添加后颜色变化

佳洁士和高露洁牙膏在添加三乙醇胺和氢氧化钠后一直不变色，没有出现理论上的绿色荧光，而冷酸灵牙膏和中华牙膏则出现了绿色荧光，由此可以判定冷酸灵牙膏和中华牙膏中是含有钙的，而高露洁和佳洁士牙膏中是没有或者是含有微量钙，用化学分析手段无法检测。经查阅资料发现，普通牙膏有甲级和乙级两种，摩擦剂是其主要成分，若摩擦剂以磷酸氢钙、二氧化硅为主的是甲级牙膏，以碳酸钙为主的是乙级牙膏[4]。由此可以判断，佳洁士和高露洁属于甲级牙膏，冷酸灵和中华牌牙膏是乙级牙膏。故找到原因以后测试牙膏中钙含量应选用冷酸灵或中华牙膏含钙系列测试。

3.3 终点颜色变化

冷酸灵牙膏和中华牙膏既然已经出现绿色荧光，那是指示剂CMP和牙膏中的钙形成的配合物，而EDTA滴定到终点时，由于EDTA和金属钙离子的配位能力比指示剂与钙离子配位能力强，所以将指示剂置换出来，指示剂从原有的配合态颜色变成游离状态的颜色从而可以指示终点。指示剂变色原理如下：

绿色荧光红色

3.4 标准溶液滴定体积

通过上述分析发现，冷酸灵牙膏是含有钙的，但是在实验中因滴定体积太大时放弃实验，误以为实验失败，而中华牙膏滴定体积为130 mL,超过实验室常用50 mL规格的滴定管使用范围。由此分析，称取的牙膏量偏大，需要调整测试时称量牙膏的质量。通过查阅资料发现，牙膏中摩擦剂的组分含量一般控制在40%～60%[5]。由此根据原牙膏中钙含量计算公式[1]，采用反推法估算滴定体积数控制在20 mL时的理想误差范围内，推出滴定时牙膏的有效含量在0.10 g～0.15 g合适，但是如此小量的牙膏难以称量。为了称取方便又满足滴定误差要求，采用称取1.0 g～1.2 g溶解定容在250 mL容量瓶后再移取25 mL进行滴定测试比较合适。

4 确定新方案

通过上述分析,根据实际验证试样最终确定牙膏中钙含量测试方案为：

准确称取钙质牙膏(冷酸灵草本系列)1.0 g～1.2 g(精确至0.002 g)，置于烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，缓慢加入10 mL～20 mL(1+1)盐酸溶液，加热溶解，冷却后转入250 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，用移液管移取25.00 mL试液于锥形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氢氧化钠(每加入药品一次，就振荡摇匀)，最后，加入少量指示剂CMP指示剂，用EDTA滴定至绿色荧光变为红色，记录消耗的体积。同时，做空白实验。以碳酸钙表示含钙量可简化式(1)。

(1)

式中：c为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；V为EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V0为空白试验EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为测试牙膏称量的质量，g；M为碳酸钙的摩尔质量数，100.09 g/mol。

经重新调整后的EDTA滴定钙含量方案操作过程现象明显，滴定标准溶液的体积在滴定管的误差范围内，具体测试数据见表2。