氧化物隔离对Si基片上生长L10相FePt薄膜磁性的影响∗

李丹 李国庆

(西南大学物理科学与技术学院,重庆 400715)(2018年3月5日收到;2018年4月13日收到修改稿)

1 引 言

L10相FePt合金的单轴磁晶各向异性能高达约7× 107erg·cm−3(1 erg=10−7J),磁化强度M 约为1200 emu·cm−3(1 emu=10−3A·m2),室温超顺磁临界尺寸不足3 nm,晶粒尺寸即使进入10 nm以内,也能稳定保持磁化状态,在超高面密度磁记录介质、磁性隧道结、磁性随机存取存储器和磁性传感器等基于微小磁体工作的应用领域有重要应用价值[1−5].磁力显微镜(magnetic force microscope,MFM)用附着了磁性物质的针尖作为传感元件来探测磁场梯度,是精细描绘磁性薄膜或磁性微粒漏磁场分布的有力工具,可以由此获取磁性体内部的磁畴结构等信息[6−9].考虑价格成本和加工难度,MFM针尖大多用Si作为母材,涂覆上磁性物质后使用,分辨能力可达到约50 nm以上.常见的磁性涂层有CoCr基或CoFe基等材料[10−13].但用这些材料为涂层,矫顽力都不够大(Hc<1 kOe,1 Oe=103/(4π)A·m−1). 如果被测材料的磁性很强,针尖上磁性物质的磁化状态就容易受到影响,所以使用中经常得不到稳定图像.提高MFM针尖的Hc,需要磁性涂层具有更大的磁晶各向异性能,满足要求的主要有NdFeB以及FePt,FeCo,FePd等L10相的合金.但NdFeB的抗氧化性差,居里温度也太低(∼100◦C).而L10相磁性合金中,FePt的磁晶各向异性能最大,居里温度约为500◦C,最适合用来制作Hc高的MFM探针[14,15].但在常温条件得到的FePt薄膜通常处于软磁性的A1亚稳相(面心立方结构,晶格常数为a=b=c=0.3841 nm),要经过高温热处理才能转变为稳定的L10相(面心四方结构,由面心立方的c轴缩短而来,Fe和Pt两种原子从随机分布在格点位置,转变为按垂直于c轴的原子面交替有序排列,晶格常数为a=b=0.3905 nm,c=0.3735 nm)[16−19].这增加了用Si母材制作L10-FePt型MFM针尖的难度,因为硬化磁性涂层需连同Si母材一起加热,会导致母材/涂层界面混合和涂层形态发生变化.采用多层膜结构及热处理时施加磁场等手段来调控涂层内晶粒形态及磁性的探索已经比较充分[20−26].但注意力集中在对FePt进行掺杂形成颗粒膜上,对界面混合的影响以及在母材和涂层间插入隔离层方面,还缺乏必要的关注.

本文从改善界面性质入手,以Si(100)单晶为基片,尝试在基片和FePt薄膜间加入MgO和SiO2两种耐高温的氧化物作为隔离层,分析无掺杂FePt薄膜在热处理前后的性质变化,为改善L10-FePt型Si母材MFM针尖性能提供借鉴.

2 实 验

使用单面抛光的Si(100)基片,以MgO和SiO2为隔离层,在其上生长FePt薄膜,得到Si(100)/FePt,Si(100)/MgO/FePt和Si(100)/SiO2/FePt三种样品,并在真空中进行热处理.其中,MgO隔离层用在表面未做处理的Si(100)基片上溅射10 nm厚的MgO得到,而SiO2隔离层则用对Si(100)表面进行过氧化处理的现成基片实现.

成膜采用磁控溅射镀膜法,用Ar离子轰击Fe,Pt和MgO靶(纯度都优于99.9%).Fe和Pt两靶同时工作得到FePt膜,通过调解溅射功率,使Fe和Pt的原子个数比值为1:1.薄膜厚度由溅射时间决定.制膜设备内的背景真空为2×10−5Pa,工作时通入的Ar气压强为2.8 Pa.MgO层和FePt层的生长温度分别为100◦C和400◦C,前者为了去除基片表面的空气和水气附着,后者为了让FePt发生结晶但仍处于A1相,既避免形成非晶又保证薄膜在生长中不转变为L10相,方便在后续过程中把握薄膜性质的温度效应.非晶会影响薄膜成分均匀,因为用磁控溅射法生长金属薄膜的沉积速度较快,到达基片的往往是原子团而不是单个原子,造成合金内的原子不能充分混合.成膜后,将样品放入真空炉进行热处理,升温前炉内真空度达到5×10−5Pa,升温速率约为50◦C/min,保温时间为2 h,结束后在真空中自然冷却.用X射线衍射仪(X-ray dif f raction,XRD,使用0.1542 nm波长的Cu-Kα射线)分析晶体结构,用振动样品磁强计测量磁化曲线(磁矩分辨极限5×10−5emu,最大磁场±20 kOe).磁化强度按FePt的有效体积计算.

3 结果与讨论

3.1 在不同隔离层上生长50 nm厚FePt薄膜的结构和磁性对比

分别在Si(100),Si(100)/SiO2和Si(100)/MgO上溅射50 nm厚的FePt并在不同温度(Ta)热处理2 h,其XRD谱见图1.测量采用θ-2θ联动模式,扫描速度为2◦/min.来自Si(100)基片的衍射,只有(400)峰能够标注指数,但位置与FePt的(220)峰重叠.除了此峰,Si(100)基片的其他衍射峰在图中都不做标识,以便清楚地说明FePt的结构变化.

在Si(100)基片上直接生长FePt(图1(a)),Ta=400◦C(即未进行热处理),除了基片的Si(400)及其左侧的伴峰(有时在更左侧还有一条伴峰,应该是分别由Cu-Kβ和灯丝的W-L射线引起,是否出现取决于被镀薄膜对射线的吸收情况),还能看到FePt较强的(111)峰和微弱的(200)峰,都不是奇偶混合的指数(面心立方晶体对此有消光现象),表明薄膜处于软磁性的A1相.FePt(111)峰强,说明FePt薄膜主要以密堆积形式生长.但同时也观察到很弱的FePt(200)峰,说明也不是完全的密堆积取向.Ta=500◦C,叠加在Si(400)上的FePt(220)峰(在2θ=69◦附近)明显增强,表明FePt薄膜内开始发生取向调整.Ta=600◦C,FePt(111)峰变弱,说明密堆积取向开始瓦解.同时,对A1相消光的FePt(110)峰开始不能忽略(在Ta=500◦C就已经出现,只是峰强很弱),说明FePt薄膜转变为硬磁性的L10相.Ta=700◦C,FePt(111)峰消失,说明密堆积取向彻底瓦解.但也产生了杂峰,以2θ=29◦附近的最为突兀.这说明Si/FePt界面有了显著变化.基片表层存在严重的畸变或扩散,已经发生变质.另外,还出现了FePt(100)峰,这一方面说明薄膜确实转变为L10相,另一方面也说明薄膜中存在(100)和(110)两种取向.两种取向的c轴都平行于膜面,所以薄膜会显示出面内磁晶各向异性.虽然出现了FePt(100)峰,但来自同族衍射面的FePt(200)峰右移,似乎是因c轴长度有变化,导致[200]和[020]晶向上的原子间距也在调整.最可能的原因是界面发生了扩散.

图1 FePt(50 nm)薄膜经过热处理前后的XRD谱图(a)生长在Si(100)上;(b)生长在Si/MgO上;(c)生长在Si/SiO2上Fig.1. XRD spectra of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

在生长FePt前先生长一层MgO隔离层(图1(b)),与图1(a)相比,最大的区别在于当Ta6 600◦C,位于FePt(111)与FePt(200)之间的不可标定指数峰没有出现.经过查对,此峰与SiPt的(220)相似.这说明FePt直接与Si(100)基片接触(图1(a)情况),Si/FePt界面会发生扩散.Ta=400◦C(未进行热处理),能看到明显的FePt(111)和微弱的FePt(200),说明FePt同样处于A1相,并仍以密堆积生长为主.Ta=500◦C,FePt(220)峰同样明显增强,即FePt薄膜内发生取向调整.FePt(110)也出现,说明A1→L10转变已经开始.Ta=600◦C,看不到衍射谱有明显变化,但A1→L10转变应该更彻底.Ta=700◦C,FePt(111)峰消失,密堆积取向也瓦解.同时,2θ=29◦附近的杂峰和FePt(111)与FePt(200)之间不可标定指数的峰也都重新出现,但后者强度明显比图1(a)中的弱.我们能够排除是MgO与FePt反应或扩散的可能.这说明Si基片的表层也发生了变化.与图1(a)不同的是,应该是MgO层在高温发生了碎裂,使得Si基片与FePt重新在MgO层的裂缝处接触而发生扩散.MgO也具有面心立方结构,晶格常数为0.4203 nm.而Si具有金刚石结构,晶格常数为0.5431 nm.除了晶格类型和晶格常数,二者的热膨胀系数差别也很大,分别为13.0×10−6K−1和2.5×10−6K−1.所以在高温环境中MgO层容易碎裂是合理猜测.

对于Si(100)/SiO2/FePt(图1(c)),位于FePt(111)与FePt(200)之间的不可标定指数峰一直到Ta=800◦C都没有出现,另一方面FePt(111)却一直没有消失.这说明Si基片与FePt之间被完全隔离,不再有FePt扩散进入Si,即SiO2没有发生碎裂,其原因可能在于:与MgO相比,SiO2与Si基片的晶格常数更匹配,有效缓解了界面应力.密堆积取向瓦解是Si基片与FePt接触引起的.与图1(a)和图1(b)不同,FePt(110)和FePt(220)在400◦C生长后就出现,表明A1→L10转变已经发生.但FePt(110)峰左右不对称,且在Ta=500◦C有明显增强,说明转变在400◦C才开始.SiO2晶格是在Si晶体的最近邻原子间插入O原子,再畸变为六方结构而来,晶格常数为a=b=0.4914 nm,c=0.5405 nm,与Si的晶格匹配要比MgO好得多.SiO2的膨胀系数只有0.55×10−6K−1,与Si的差值只有MgO与Si差值的1/5.所以SiO2层不易发生脆裂而产生缝隙,能够将Si基片与FePt完全隔离.图1(a)—(c)的FePt(200)峰都在Ta=700◦C发生右移,表明三种情况的A1→L10转变都是大约在此温度彻底结束.FePt块材的转变温度高达1300◦C,但做成薄膜,却能降低到700◦C,是FePt受到额外的界面应力造成的[27].A1→L10转变从界面处开始,由近及远向FePt层内推进,因此A1→L10转变会表现出在某一温度区间内发生.这为调控Si/L10-FePt型MFM针尖的Hc提供了方便.薄膜内L10相和A1相共存,形成交换弹簧(exchange spring),前者钉扎后者的磁矩,后者推动前者的磁矩反转,磁化曲线仍然能够呈现方形.调整钉扎力和弹性力的强度,就可以让Hc变化[28−31].Hc大,可以提高针尖的磁稳定性,有利于得到细节更清晰的图像,提高分辨能力.但Hc过大又会给使用前对针尖进行磁化带来难度.所以,Hc也不是越大越好.FePt与Si接触会产生表层扩散,对制作MFM针尖不利.加入隔离层,可以通过控制热处理温度改变矫顽力.

从结构分析可知,因为要经历高温过程,在Si母材上获得硬磁性的L10-FePt薄膜,隔离层是必要的.图1(a)—(c)三种情况中FePt(200)峰的强度都远比FePt(220)峰弱,所以面内磁化曲线应主要由FePt(110)贡献.

图2是这些样品的磁化曲线,图2(a)—(c)分别为FePt(50 nm)薄膜生长在Si(100),Si/MgO和Si/SiO2上的情况,用空心圆和实心圆分别表示外磁场沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加.热处理后,三种情况的磁化易轴确实都保持在面内方向,主要由(110)取向的FePt贡献.根据图2确定的面内Hc见表1.可以看出,隔离层的作用相当明显.

表1 FePt(50 nm)薄膜的Hc Table 1.Hcof FePt(50 nm)f i lms.

在Si(100)基片上直接生长FePt(图2(a)),不经过热处理(Ta=400◦C),面内磁化曲线在磁场为零附近快速上升到饱和,Hc=1.5 kOe.而垂直磁化曲线的变化要缓慢得多,最终与面内磁化曲线在高磁场段重合.这是软磁性薄膜受到形状各向异性影响的磁化特征,说明FePt还没有发生A1→L10转变.Ta=500◦C,除了Hc有所增大(2.4 kOe),曲线形状没有太大变化.Ta=600◦C,面内曲线和垂直曲线在高场段不再重合,Hc达到最大值(5.1 kOe),说明FePt开始转变为L10相.Ta=700◦C,磁化曲线已经没法测量,面内曲线和垂直曲线都经过原点,已经带有顺磁性特征.Si/FePt界面被破坏,导致FePt的磁性发生改变.所以,在Si(100)基片上直接生长FePt,界面容易发生扩散,热处理温度不能超过600◦C,Hc提高到5 kOe左右是极限.

在Si(100)/MgO上生长FePt(图2(b)),不经过热处理,Hc比图2(a)的大了50%(2.3 kOe),但根据图1(b),薄膜同样处于A1相,这是MgO隔离层阻断了Si↔FePt扩散的结果[32,33]. Ta=500◦C,Hc猛然增大到10.7 kOe,表明A1→L10转变已经不能忽略,同时也表明MgO阻断扩散的效果相当显著.Ta=600◦C,Hc进一步提高到12.4 kOe,是由于在MgO阻断扩散的基础上,FePt的A1→L10转变更彻底.不过,和图2(a)一样,磁化曲线在Ta=700◦C同样不可测,是MgO与Si基片的晶格类型和晶格常数相差都大,而且热膨胀系数差别巨大,使得MgO隔离层因界面应力会在高温发生脆裂造成.因此,MgO可以作为Si的隔离层,能显著提高Hc,但热处理温度不宜超过600◦C.

在Si(100)/SiO2上生长FePt(图2(c)),不经过热处理,Hc(5.7 kOe)就已经超过图2(a)在Ta=600◦C才能出现的最大值.这一方面说明隔离层确实重要,另一方面,根据图1(c),XRD谱中已经出现FePt(110)峰,而图1(a)和图1(b)中连FePt(220)峰都不明显,说明FePt已经开始发生A1→L10转变,但不代表转变已经完成.因为在Ta=500◦C,Hc还要差不多倍增,达到10.5 kOe,与图2(b)相同热处理条件的结果相当. 加入MgO和SiO2两种隔层,Hc显著的变化都发生在Ta=500◦C,而在Si(100)上直接生长FePt,则由于界面扩散,FePt层内受到的应力被部分消解,界面效应减弱,所以发生显著A1→L10转变的温度要达到600◦C.接下来,图2(c)的Hc在Ta=600和700◦C还有小幅提高,分别为11.8和12.0 kOe.需要注意的是,在Si(100)/SiO2上生长FePt,温度即使高到800◦C,XRD谱(见图1(c))和磁化曲线也没有出现图1(a)和图1(b)以及图2(a)和图2(b)在Ta=700◦C时不可测量的情况,且Hc达到约15 kOe(因设备能够提供的最大磁场不足,Hc只能根据磁化强度的变化趋势估读,因此文中未给出此不完整的磁化曲线).这说明,用SiO2做隔离层,比用MgO能承受更高的热处理温度而不引起Si表层发生破坏或变质.最可能的原因在于晶格匹配程度和线膨胀系数有差异.

图2 FePt(50 nm)薄膜经过热处理前后的磁化曲线,空心圆和实心圆分别代表外磁场沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加(a)生长在Si(100)上;(b)生长在Si/MgO上;(c)生长在Si/SiO2上Fig.2.Magnetization curves of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers,with hollowed and f i lled circles to indicate in-plane and out-of-plane magnetic f i elds:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

3.2 在SiO2隔离层上生长不同厚度FePt薄膜的结构与磁性对比

用SiO2做隔离层,Si(100)基片表层更不易发生破坏或变质,Ta从500◦C到700◦C,Hc变化不大.因此,接下来用SiO2做隔离层,在其上生长不同厚度(x nm)的FePt,热处理温度都选定为600◦C,分析磁性薄膜的厚度效应,更全面地评价用来制作MFM针尖的合适条件.其XRD谱见图3,可以看出,膜厚从10 nm增到50 nm,XRD谱都一样.除了FePt(110)峰,还能看到FePt(330)峰,更清楚地表明FePt薄膜已经转变为L10相.从图1和图3都没有看到来自于隔离层的衍射峰,可能是因为MgO和SiO2的晶粒太小,又没有形成取向生长,不足以形成强度超出背景噪声的衍射信号.

图3 Si(100)/SiO2上生长FePt(x nm)薄膜在600◦C 热处理后的XRD图谱(x=10,20,30,40,50)Fig.3.XRD spectra of annealed(at 600◦C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2,(x=10,20,30,40,50).

图4是x(nm)=20(图4(a)),30(图4(b)),40(图4(c))的磁化曲线.受测量设备精度限制,x=10的磁化曲线噪声较大,文中没有给出,但可以看出其对应的Hc比x=20的大.与图2(c)相比,这些曲线的形状没有大的差异.根据曲线确定面内矫顽力,结果见表2.对比图4和表2可知,当x>30,Hc没有明显变化(x=30,40和50的Hc分别为11.6,11.8和11.8 kOe).但x 6 20,Hc要突然变大1 kOe以上(x=20时为12.6 kOe).这应该是FePt层的覆盖率变得不足100%,FePt膜开始分散造成的.即如果用于制作MFM针尖,要保证磁性涂层完全覆盖隔离层,FePt层的厚度不宜低于20 nm.

表2 Si/SiO2上生长FePt(x nm)薄膜的Hc(Ta=600◦C)Table 2.Hcof FePt(x nm)f i lms deposited on Si/SiO2at Ta=600◦C.

MFM针尖在使用前要经过磁化,磁场通常沿平行于针尖轴线的方向施加.制作MFM针尖时,磁性物质涂覆在针尖侧壁上,可以正对针尖溅射(磁性物质包裹针尖)也可以从侧面斜向溅射(磁性物质只出现在针尖的一侧),都是尖端最细处的漏磁场最强,以此当作试探磁极.所以,磁化针尖时磁场是沿着磁性涂层的面内方向施加的.本研究以MgO和SiO2作为隔离层,FePt出现面内磁晶各向异性,正好适合于制作MFM针尖.热处理温度为500◦C,Hc即可达到10 kOe.相比而言,用SiO2作为隔离层,Hc有更大的调控空间.

图4 Si(100)/SiO2上生长FePt(x nm)薄膜在600◦C热处理后的磁化曲线 (a)x=20;(b)x=30;(c)x=40 Fig.4.Magnetization curves of annealed(at 600◦C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2:(a)x=20;(b)x=30;(c)x=40.

4 结 论

提高Si基片上L10相FePt薄膜的矫顽力,必须使用隔离层来阻止Si和FePt间的扩散.厚度为50 nm的FePt薄膜,如果与Si基片直接接触,热处理温度不能超过600◦C,矫顽力最大只有5.1 kOe.用MgO做隔离层,矫顽力最大可以达到12.4 kOe,但因隔离层的晶格类型、晶格常数和热膨胀系数都与Si基片相差大而容易碎裂,最高热处理温度也不能超过600◦C.用SiO2做隔离层,最高热处理温度可以超过800◦C,最大矫顽力达15 kOe.两种隔离层都能使矫顽力在处理温度为500◦C时达到10 kOe,可用于制作L10-FePt型Si母材MFM针尖.但SiO2能够让矫顽力在更大范围调控.用L10-FePt作为MFM针尖的磁性涂层,在使用隔离层的前提下,要想保持FePt层连续,厚度不宜低于20 nm.