(1−x)Sr3Sn2O7+xCa3Mn2O7陶瓷合成及其光电性能∗

黄禹田 王煜 朱敏敏 吕婷 杨洪春 李翔 王秀章刘美风† 李少珍‡

1)(湖北理工学院数理学院,黄石 435003)2)(湖北师范大学先进材料研究院,黄石 435002)3)(湖北理工学院材料科学与工程学院,黄石 435003)(2018年5月14日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

在工程技术应用中,晶体材料具有多种特性,如材料的热电、热及电导特性,一般这些性能会同时存在[1].但是,引起这些性能的化学条件相互排斥时,材料的合成就显得异常困难[2].众所周知,多铁性单相材料既要有铁电极化(P),又要有剩余净磁矩(M),这对新材料来说是一项巨大的挑战[3,4].

对于第I类多铁性中铁电极化主要是来自于晶格畸变导致中心对称模的破缺,而磁性离子因为存在d层电子会抑制这种破缺,因而极化与自旋耦合关联很弱,它们之间的电磁互控也都较微弱.对于第II类多铁性中铁电极化来自于特定自旋序中自旋-轨道耦合(spin orbit coupling)/自旋-晶格耦合(spin lattice coupling)导致的晶格中心对称破缺.因此,从根源上来说得从晶格畸变导致晶格中心对称破缺的图像上来实现.换句话说,调控晶格畸变既可以调控极化也可以调控自旋构型,这应该是磁性氧化物中产生铁电极化与磁性的本质[5,6].因此,有效地将铁电性和磁性相结合对多铁材料的应用和磁电调控效应是条有效的途径[4].它能够克服铁电慢写、磁的随机存储特性,极有可能开启四种存储状态.

因此,寻找有效的多铁性材料是目前面临的艰巨任务.2011年,Benedek和Fennie[7]对Ruddlesden-Popper(RP)327层状钙钛矿氧化物Ca3Mn2O7(CMO)与Ca3Ti2O7开展了理论研究.理论研究表明:非常规铁电性来源于氧八面体的旋转和倾斜,其物理机制与非磁性的PbTiO3/SrTiO3超晶格诱发铁电性类似[8].值得注意的是,在实验上制备出(Ca,Sr)3Ti2O7单晶,通过系统的研究,它们的铁电性与理论预言相符合.

2016年,Cheong课题组[9]报道了另一种新型RP材料Sr3Sn2O7.研究表明:Sr3Sn2O7具有非中心对称的空间群A21am,光学带隙有4.13 eV,具有良好的绝缘性.同时,该材料在室温下呈现良好的铁电性,该研究结果为无铅铁电材料的应用提供了新的途径.值得指出的是,Sr3Sn2O7没有磁性,从多铁性材料磁电耦合的角度来评估依然是一个缺点.另一种具有RP结构的CMO材料,虽然表现出良好的磁性,但由于其电子结构特点,在高温区间绝缘性不好,实验中一直没有探测到本征的铁电回线[7].综合分析上述RP材料的物性特点,Sr3Sn2O7的劣势正好可与CMO材料优势互补,为寻找高性能的多铁性材料提供了机会.

因此,我们以Sr3Sn2O7与CMO作为母体材料,利用固相反应法设计合成(1−x)Sr3Sn2O7+xCa3Mn2O7(SSO+CMO)(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)化合物体系,系统地研究了不同掺杂量对晶体结构和材料性能的影响.

2 实 验

采用传统的固相反应法制备SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷样品,将高纯的SrCO3,SnO2,CaCO3和MnO2按预定的化学计量比进行配料,以乙醇为球磨介质在行星球磨机上球磨24 h使原料混合均匀,烘干后以5◦C/min的升温速率在1100◦C预烧24 h;进行两次球磨,烘干后在15 MPa下压制成直径为13 mm、厚度1 mm的圆片,以5◦C/min的升温速率在1400◦C烧结24 h,得到高质量的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷样品.然后,将烧结成型的样品打磨至厚0.4 mm,涂Ag电极,在830◦C烧银15 min.

采用日本理学Rigaku型X射线衍射仪(X-ray dif f raction,XRD)对样品进行物相分析;并且用Rietveld方法对各成分样品的XRD图样进行精修,得到较精确的结构参数.用紫外可见光谱仪测试样品的带隙.在超导量子干涉仪上测试了室温下样品的磁滞回线.用Agilent 4294A的介电阻抗分析仪测量不同频率(100 Hz—1 MHz)的介电谱.

利用紫外-可见漫反射光谱在室温采集了200—800 nm波长范围内样品的紫外可见光谱数据,利用Eg=1240/λgeV函数对光谱数据进行了分析.

3 结果与讨论

3.1 SSO+CMO晶体结构演变

图1(a)为1400◦C烧结24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷样品的XRD图谱.从图1(a)可以看出:所制备的陶瓷样品是单一的正交相结构.随着掺杂量x增加,样品的衍射峰向高角度偏移,此现象说明样品的面间距在减小,与CMO中Ca2+,Mn2+替代时离子半径相对较小正好符合.为了进一步分析CMO的含量对样品晶格结构引起的变化规律,并利用Rietveld方法对1400◦C烧结24 h的样品XRD图谱进行精修,其中Rp是全谱因子,Rwp加权的全谱因子;χ2是拟合因子.SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)精修结果如图2所示,样品相关的拟合参数列于表1.

图1 (a),(b)分别是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的XRD图谱和SSO+CMO结构示意图Fig.1.(a)and(b)show XRD patterns of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)and structure sketch of SSO+CMO.

表1 SSO+CMO的精修参数Table 1.Rietveld parameters of SSO+CMO.

以上实验结果说明在0 6 x 6 0.2范围内,SSO+CMO是非中心对称的极性空间群A21am.与此同时,可以看到随着掺杂量x的增加,样品的晶格常数与晶胞体积依次减小,主要是因为Ca2+离子半径和Mn4+离子半径分别比Sr2+离子半径和Sn4+离子半径要小.

3.2 紫外-可见漫反射光谱

图3 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁带宽度Fig.3.Electric band of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk.

图3给出了1400◦C烧结24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁带宽度,是利用紫外可见光漫反射测量的吸光度与波长数据图,采用截线法得到吸收波长阈值λg(nm),计算公式为Eg=1240/λg.经过计算拟合可知,随着掺杂量x的增加,样品的禁带宽度由4.69 eV逐渐减小到2.72 eV.因Sr3Sn2O7具有非中心对称的空间群A21am,光学带隙有4.13 eV,具有良好的绝缘性.而CMO材料,虽然具有良好的磁性,但由于电子结构特点,其光学带隙有2.13 eV.因此,当将二者混合成固溶体后,样品的禁带宽度趋于二者之间,而且随着CMO含量的增加,固溶体的禁带宽度有减小的趋势,这种变化与超碱金属会导致Be12O12的Eg减小的机理类似[10].为寻找合适的室温多铁性材料提供了一个间接的证据.

3.3 样品的介电特性

图4(a)和图4(b)是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷在室温下,介电常数与损耗随测试频率的变化.分析可知材料的介电常数和损耗都是随着频率的增加而减小,随着掺杂量的不同,曲线的变化形式基本一致.若要测得样品的室温铁电性,样品的质量还有待改善.

图4 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的(a)介电常数和(b)介电损耗随频率的变化Fig.4.Variations of(a)dielectric and(b)loss of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk with the change of frequency.

图5 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的磁性(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.5.Magnetic property of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20).

3.4 样品的磁性

1400◦C烧结24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的室温磁性如图5所示.从图5可以看出,室温时SSO呈抗磁性;当x=0.05时,SSO+CMO由抗磁性转变为顺磁性.这主要是增加了CMO的含量,其中Mn4+离子替代无磁性的Sn4+所致,且Mn4+为高自旋态.随着CMO含量增至x=0.10时,样品呈现较弱的铁磁性.根据理论估算,在反铁磁背景中因自旋倾斜,Mn的净磁矩为0.045µB/Mn,远大于本文中Mn的净磁矩约10−9µB/Mn[11].随着掺杂量x继续增大,样品又转变为顺磁性,此时,固溶体的磁性更接近于纯相CMO的磁性[12].

4 结 论

本文采用高温固相法合成了纯相RP结构SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷样品,为正交相结构.随着CMO掺杂量的增加,样品的晶胞参数、晶胞体积和禁带宽度都有减小趋势.样品在室温不同频率下,其介电常数和介电损耗随着频率增加而减小.SSO在室温呈现抗磁性,随着CMO含量增加,依次转变为抗磁性、顺磁性、弱铁磁性和顺磁性,且当x=0.1时,样品呈现弱铁磁性.所以,本文为挑选室温RP结构多铁性陶瓷提供了实验依据.