多孔碳电极孔径结构对钒电池体系的影响讨论

张琦

(工业和信息化部电子第五研究所华东分所，江苏 苏州 215011)

0 引言

多孔碳电极是钒电池体系的理想电极，在液相储能领域得到了广泛的应用[1-2]。多孔碳电极的电化学活性、电阻率、孔隙率和稳定性等特性是限制钒电池体系研究、发展和应用的关键因素。钒电池体系中，VO2+/VO2+、V3+/V2+两种电对要求电极材料必须具备良好的电化学活性、较强的机械强度、足够低的电阻率和良好的导电性能，以及在强酸性溶液中长时间性能不发生变化等特点，以符合钒电池体系长时间循环的现实应用要求[3-8]。

碳材料有碳纤维、碳气凝胶和活性炭等多种不同的形态，结构各异，种类十分丰富。其中，生产成本相对较低、商品化的碳纤维形态多孔碳电极，常见的有不同系列、厚度各异的碳纸、碳毡等。多孔性碳毡是具有导电性高、抗腐蚀、耐高温、表面积大和机械强度较强等诸多优点的高温碳化毡状材料，经常被用于钒电池体系的研究工作中。

多孔性材料碳毡是高聚物经过高温碳化制成的毡状材料，具有导电性好、耐腐蚀、耐高温、表面积大和机械强度高等诸多优点，作为多孔电极材料被广泛地应用于钒电池体系的研究工作中。

本文对比了选择的日本东丽 (TORAY)碳毡、聚丙烯腈 (PAN)碳毡等4种多孔碳电极的性能参数，针对多孔碳电极孔径结构对钒电池体系电化学性能的影响因素进行了研究。

1 多孔碳电极孔径结构的表征

本文选取了石墨板多孔电极、进口聚丙烯腈碳毡、日本东丽碳毡和国产聚丙烯腈碳毡4种市场上易得的商品化多孔碳电极，研究了它们的孔径结构等参数的差异，并分析了其对钒电池体系电化学性能的影响。通过扫描电子显微镜 (SEM)、孔径分布测定和比表面测定 (BET)等方法，对4种多孔碳电极的微观形态、孔径结构等参数进行了测试，并研究了不同多孔碳电极材料孔径结构参数对钒电池体系电化学倍率性能的影响。

4种多孔碳电极的孔径结构尺寸和比表面积数据如表1所示。从表1中的数据可见，本文选取的4种碳电极材料的孔隙率在78%～85%之间，满足钒电池体系对电极材料的要求，较低的比表面积说明不存在纳米级孔径结构。通过光学显微镜 (OM)和SEM观察上述4种多孔碳电极的形貌和结构，得到的结果如图1所示。从图1中可以看出，作为理想的多孔电极模型，表面光滑平整的石墨板多孔电极为孔径25 μm的整齐阵列。另外3种多孔碳电极的孔径结构情况采用压汞法 (MIP，又称汞孔隙率法)进行测定，孔径分布曲线如图2所示，孔径值如表1所示。硬质日本东丽碳毡是直径为8 μm、平均孔径为100 μm的多层纤维结构；软质进口聚丙烯腈 (PAN)碳毡是直径为10 μm、平均孔径为95 μm的多层编织结构；软质国产聚丙烯腈 (PAN)碳毡是直径为17 μm、平均孔径为140 μm的多层编织结构。

本文探讨的4种多孔碳电极平均孔径结构尺寸的大小依次为：a)＜b)≈c)＜d)。

图1 碳电极的OM照片和SEM照片

图2 碳电极的孔径分布曲线

表1 4种多孔碳电极的孔径结构尺寸和比表面积数据

2 多孔碳电极的电化学性能

在2 M硫酸溶液作为支持电解质的钒电池体系中，正负极活性物质VOSO4和V2(SO4)3的钒离子浓度均为2.0 M，隔膜为阴离子交换膜。使用上述4种多孔碳电极作为电极，逐渐地增大充电和放电电流，测试逐渐地减小充电和放电时间时，上述4种多孔碳电极的容量利用率降低速度的快慢即倍率性能情况，得到的结果如图3所示。

控制上述4种多孔碳电极的充放电测试在10～350 C倍率范围内，考察其倍率性能情况。如图3所示，在10 C时，4种多孔碳电极的容量接近理论值，利用率几乎可以达到100%。倍率增大后，4种多孔碳电极的利用率衰减情况表现出显著的差异。其中，石墨板多孔电极的容量利用率降低速率最为迟缓，340 C时，其容量仍能保持在72%，倍率性能极佳；进口聚丙烯腈碳毡和日本东丽碳毡的容量利用率降低情况相近，分别体现在220 C时其放电容量利用率为62%和340 C时放电容量利用率为45%；国产聚丙烯腈碳毡在58 C时容量利用率就已降低至55%，由此可得，上述4种多孔电极的倍率性能非常差。倍率性能的优劣比较为：a)＞b) ≈c) ＞d)。

图3 4种不同多孔碳电极的放电容量利用率性能曲线

多孔碳电极的结构、孔径大小，会对钒电池体系充放电反应过程中利用率的降低速率，也就是倍率性能产生非常重要的影响。在活性物质和支持电解质的浓度一定即活性物质扩散系数固定的条件下，扩散距离l取决于活性物质扩散系数和反应时间，相当于l∝。由此可知，使用较大孔径的电极材料时，活性物质扩散至多孔碳电极的表面需要较长时间，发生电化学反应的速度较慢，将得到较差的倍率性能。

综上所述，在活性物质浓度、支持电解质浓度和反应时间一定的情况下，为了使活性物质的容量利用率高和钒电池体系倍率性能好，必须选用那些具备合适孔径结构的多孔碳电极。

3 机理分析

假设半径为R的中空半球面的孔中均匀分散着初始浓度为Co的电活性颗粒，电活性颗粒的浓度分布C(r，t)是关于充放电时间t和距中心距离r的函数。根据Fick第二扩散定律的微分方程：

或者

转换成无因次参数形式：

式 (1)-(3)中：

ρ——无因次距离参数，ρ≡r/R；

θ——无因次剩余浓度，θ≡C(r，t)/Co；

Fo——扩散无量纲时间的傅立叶数，Fo≡D t/R2。

通过上述微分方程可见，无因次剩余浓度θ是关于傅立叶数Fo和无因次距离参数ρ的函数。Fo的函数从ρ=0到ρ=1积分ρ2θ所获得的是孔中溶液的平均浓度θav，反映的是对未反应物种的衡量标准。

作为唯一决定电活性颗粒利用率的重要参数傅立叶数Fo，根据扩散相关观点，孔的实际结构和电极实际响应速率决定了θav和Fo之间的函数关系。一般Fo近似为1时θav近似为0，因此较高利用率的情况下可以由t～R2/D粗略地推测出相应的迁移时间t。钒电池体系溶液中活性物质的扩散系数一般大于10-7cm2·s-1，在动力电池等应用情况下要求充放电时间大约为10 s或者更长，为了保证电化学反应过程中，钒电池体系中的反应物质能够在10 s内到达电极的表面，要求多孔碳电极平均孔径R为10 μm或者更小。

贮存在多孔碳电极孔径中的电解液反应物质，在进行相应的电化学反应前必须先经过扩散传质过程到达电极材料的反应活性界面。扩散传质速率低于电化学反应速度的情况下将形成浓差过电位。扩散系数D和反应时间t决定了分子的扩散距离l的大小，即l∝。由此可见，以反应物质浓度即扩散系数一定为前提条件，反应物质的扩散距离与钒电池体系充放电反应时间成正比，即较长的反应时间将获得较高的利用率。以钒电池体系电化学反应时间一定为前提，反应物质的平均扩散距离与反应物质浓度成反比，与反应物质的扩散系数成正比，即较高浓度将获得较低的利用率。

4 结束语

本文分析了多孔碳电极的孔径结构对钒电池倍率性能的影响。在钒电池体系中电化学反应物质浓度和反应时间要求一定的条件下，可以通过提高电化学反应物质的扩散系数或控制多孔碳电极的孔径结构来得到较高的利用率。