二肽衍生物水凝胶的染料吸附性能综合化学实验

王秀凤, 张国栋, 张志庆, 王 芳, 周 亭

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

近年来,染料废水的污染已成为一个重要的环境问题。纺织、印染、造纸、塑料等工业生产过程使用各种各样的染料着色,会排出大量含染料的废水,而合成染料绝大多数具有稳定的芳香分子结构,很难生物降解,因此可能会导致严重的生态问题[1]。工业废水中的染料废水处理方法有很多种,如生物处理法、混凝法、浮选法、电化学法、吸附、催化氧化法等[2-5]。由于吸附法具有成本低、效率高、易处理等优点,通常作为处理染料废水的首选。活性炭、沸石和高分子材料等常被用于吸附去除有机染料污染物[6-8],这些吸附剂虽然能吸附各种有机染料,但是去除目标有机染料的选择性较差。假设有2种有机染料的混合废水,如果能够通过吸附剂选择性地从中分离出来其中一种染料,则可以重新利用剩余的另一种有机染料。因此,有必要开发高选择性吸附剂用于分离废水中的有机染料。

目前,很多综合化学实验改革立足于教师的科研项目[9-11],部分高校开设了与吸附相关的综合实验,其中较多实验吸附剂侧重于高分子以及含高分子复合物[12-14],而关于超分子水凝胶实验的报道比较少见。结合近期的科研工作,基于二肽衍生物分子在水中具有优良的形成凝胶的能力,设计了二肽衍生物染料吸附性能的综合化学实验。该实验可操作性强、效果明显,且涉及的科学问题较全面,非常适合作为高年级本科生的综合实验。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器:北京普析TU-1901型双光束紫外可见分光光度计,混匀仪,磁力搅拌器,离心机。

试剂:所用药品均为分析纯,其中亚甲基蓝、甲基橙、葡萄糖酸内酯购于萨恩化学技术(上海)有限公司,氢氧化钠购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 二肽衍生物超分子凝胶的构筑

采用原位释放法[15]制备二肽衍生物水凝胶:准确称取一定量的二肽衍生物(Fmoc-Lys(Boc)-Glu-OH),加入适量的氢氧化钠(NaOH)溶液,制成二肽衍生物羧酸钠盐,加入一定量的水,得到水溶液,向体系中加入与氢氧化钠等物质的量的葡萄糖酸内酯(GDL),葡萄糖酸内酯遇水立刻水解成酸,体系很快形成凝胶。此时,如果将样品管倾斜或倒置,体系不再流动,水凝胶构筑成功。

1.3 染料吸附实验

1.3.1 标准曲线的绘制

分别用去离子水配制250 mL浓度为100 mg/L的亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)母液,然后移取一定体积的母液进行稀释,配制一系列100 mL浓度为1～20 mg/L的MB或MO标准溶液。以去离子水作为空白对照,用分光光度计对各标准溶液进行全波长扫描,找出不同浓度溶液最大吸收峰处的吸光度,并以浓度c为横坐标、吸光度值Abs为纵坐标,绘制标准曲线，如图1所示。

图1 亚甲基蓝和甲基橙溶液的标准曲线

拟合的MB标准曲线方程为:A=0.206 1c-0.059 82,相关系数R2=0.999 6；拟合的MO标准曲线方程为:A= 0.078 57c-0.010 39,相关系数R2=0.998 1,其中,A为吸光度值,c为MB或MO的浓度,单位mg/L。

1.3.2 吸附量的测定

制取浓度为10 mg/mL的凝胶样品1 mL,分别加入25 mL不同浓度的染料溶液,一定温度下,以恒定的速度搅拌。间隔一段时间后,取一定量的上层溶液,离心后,取上清液,测定其紫外可见光谱。找出最大吸收波长处对应的吸光度,并通过标准曲线(1)或(2)式换算出对应染料的浓度c,计算吸附率η和吸附量Q。

(1)

(2)

其中,c0为染料的起始浓度(单位mg/L),c为剩余染料的浓度(单位mg/L),m为凝胶因子的质量(单位g),V为体系的总体积(单位mL)。

1.3.3 无外力作用下的吸附实验

在容积为5 mL的螺口玻璃瓶中制取浓度为10 mg/mL的凝胶样品1 mL,加入5 mg/L的染料溶液2 mL,拧上瓶盖静置,不使用搅拌和混匀震荡,间隔一定时间,取上清液测定其紫外可见光谱,测完后将溶液转移回玻璃瓶中,整个实验过程中近似认为染料溶液的体积不变,测定无外力作用时凝胶的染料吸附性能。

1.3.4 混合染料吸附实验

选取一定浓度的亚甲基蓝和甲基橙染料混合,制取浓度为10 mg/mL的凝胶样品1 mL,加入25 mL的混合染料溶液,室温下以恒定的速度搅拌。10 min后,静置并取一定量的上层溶液,离心,取上清液,测定其紫外可见光谱。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

选用甲基橙或亚甲基蓝分子作为模型分子,考察吸附时间对水凝胶吸附染料效果的影响。采用搅拌的方法,由图2可以看出,吸附时间对吸附量的影响并不大,甲基橙和亚甲基蓝染料表现出完全不同的吸附效果:染料初始浓度均为5 mg/L,亚甲基蓝在10 min时已经达到很高的吸附率,且随时间延长并无明显变化；而甲基橙在检测时间内吸附效率均在10%以内,几乎不吸附。说明实验中选用的二肽水凝胶对亚甲基蓝染料具有很好的吸附选择性,在较短时间内即可吸附大量的亚甲基蓝染料。

图2 搅拌条件下水凝胶对不同染料吸附的吸附率关系

鉴于亚甲基蓝在搅拌或混匀震荡时被吸附的速度太快,故研究其在无外力作用下的吸附。如图3所示,刚开始亚甲基蓝吸附较快,随着时间的延长,被吸附的速度逐渐减慢,观察凝胶吸附亚甲基蓝染料的现象可以看出凝胶与染料溶液分界面的颜色明显加深,凝胶表层分子优先接触染料分子并发生吸附,随后染料溶液逐步扩散进入凝胶体系,由于凝胶体系成半固体状流动性差,在一定程度上限制了染料溶液的扩散,因此,整个扩散加吸附过程较慢,10 h并没有吸附完全,无外力作用24 h后测量的吸附率(η=75.2%)也达不到搅拌10 min的吸附效果(η=79.9%)。作为对比,对水凝胶吸附甲基橙的效果也进行了研究,上清液甲基橙的浓度缓慢降低,对应计算出的吸附率η值缓慢升高,且24 h与10 h测得的吸附率值相差不大,表明上层溶液中的甲基橙分子缓慢地扩散进入凝胶,使得上层溶液中甲基橙的浓度降低。此时如果将样品进行震荡并离心,取出上清液测量吸光度,吸附率又降到6.8%,说明无外力作用时甲基橙浓度逐渐降低,并不完全是由于甲基橙被凝胶吸附,而主要是甲基橙分子扩散到凝胶体系的结果。

图3 无外力作用下水凝胶对不同染料吸附的 吸附率关系以及吸附前后照片

应用准一级扩散模型和准二级扩散模型拟合无外力作用下二肽衍生物水凝胶吸附亚甲基蓝染料的动力学曲线,分别应用(3)和(4)式进行拟合分析其吸附行为。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

(4)

式中,Qe为染料的平衡吸附量,Qt为t时刻对应的染料吸附量,k1为准一级拟合的反应速率常数,k2为准二级拟合的反应速率常数。拟合结果见图4和表1。

图4 水凝胶吸附亚甲基蓝染料的准一级和准二级动力学曲线表1 水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附动力学模型拟合参数

染料准一级动力学k1 / min-1R2准二级动力学k2/g·mg-1·min-1R2亚甲基蓝0.018 490.980 30.004 000.998 1

结合图4和表1，发现实验数据对准二级动力学模拟的相关系数大于0.99,比准一级动力学模拟的相关系数高,从图4(b)中可以看出准二级动力学模型拟合数据没有明显的差别。并且,根据准二级动力学模型公式(4)计算出的平衡吸附量与实验平衡吸附量值基本吻合。可以得出结论,准二级动力学模型能够很好地拟合水凝胶吸附亚甲基蓝的动力学过程,且理论上吸附过程以化学吸附为主。

2.2 吸附等温线

固定二肽衍生物水凝胶中凝胶因子的量为10 mg,室温条件下测定吸附不同浓度的染料溶液时的平衡吸附量,并用Langmuir等温方程(5)式和Freundlich等温方程(6)式进行拟合,拟合曲线见图5,拟合参数见表2。

(5)

(6)

式中,Ce为染料的平衡吸附浓度,Qe为染料的平衡吸附量,KL为Langmuir吸附常数,KF、n为Freundlich吸附常数。

图5 水凝胶吸附亚甲基蓝染料的Langmuir吸附曲线和Freundlich吸附曲线表2 水凝胶吸附亚甲基蓝染料的Langmuir和Freundlich吸附曲线参数

染料Langmuir吸附KL/ L·mg-1R2Freundlich吸附KF/mg·g-1nR2亚甲基蓝9.2300.987 69.0011.350.998 6

结合图5和表2可知,通过Langmuir方程拟合性较好,相关系数R2为 0.9876,说明Langmuir吸附等温线适合描述二肽衍生物水凝胶对亚甲基蓝染料的吸附,可推断吸附为单分子层吸附。根据ΔG=-RTlnKL可以计算得出ΔG为负值,说明二肽衍生物水凝胶对亚甲基蓝的吸附是一个有利的吸附过程,是自发进行的。同时,等温吸附数据也可以被Freundlich方程拟合,表明吸附过程不仅仅是单分子层,而且既有化学吸附又有物理吸附。拟合的非均质系数n=1.35,n>1说明吸附过程容易进行,表明该水凝胶对亚甲基蓝具有很好的吸附效果。

2.3 吸附选择性研究

用10 mg水凝胶吸附25 mL混合染料溶液,根据标准曲线计算出溶液中亚甲基蓝浓度为9.0 mg/L,甲基橙浓度为11.1 mg/L。吸附前,溶液呈绿色,吸附平衡后,离心得到的上清液为黄色,观察不到蓝色,与图6相对应,吸附后亚甲基蓝的特征吸收峰明显降低,吸附率为73.5%,而甲基橙的特征吸收峰略有降低,吸附率为15.8%。

图6 混合染料溶液吸附前后的紫外可见光谱图

结果表明二肽衍生物水凝胶对染料具有很好的选择吸附性,对亚甲基蓝吸附性好,而对甲基橙的吸附性差,并且染料吸附平衡的速度快,10 min内即可达到平衡,因此,可用于快速去除混合染料溶液中的绝大多数亚甲基蓝。分析水凝胶的吸附选择性,主要是由于二肽衍生物带负电荷,亚甲基蓝染料为阳离子型染料,电性与水凝胶相反,相互吸引,所以具有良好的吸附效果；而甲基橙为阴离子型染料,也带负电荷,与水凝胶电性相斥,所以吸附性能差。

3 结语

超分子水凝胶是目前科学研究的热点之一,关于二肽衍生物水凝胶的染料吸附性能的综合化学实验,以科研成果转化为设计的切入点,将科研与教学实验密切结合,旨在培养学生实验操作能力,促进学生形成科研的思维方法。该实验涵盖了胶体化学、化学动力学、界面吸附等多个知识点,借助实验室常用的仪器分析方法即可对体系进行研究,有助于锻炼学生对所学知识的综合运用能力；同时,实验过程中还有很多可以拓展的空间,例如研究对其他染料的吸附性能,探讨pH对吸附效果的影响、温度的影响、不同温度下吸附时间的影响等,进一步可根据范特霍夫方程求得吸附过程的热力学参数ΔG、ΔS和ΔH,对体系进行热力学分析。因此,该实验可作为化学相关专业高年级本科生的综合实验,实际实验教学内容可相应进行灵活的调节和改变。