核磁共振氢谱法测定三嗪脱硫剂中有效物含量

吴 伟, 张晓云

(中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580)

核磁共振谱仪在高校和企业已较为普及,广泛用于分子结构和含量的测定。该方法样品用量少、操作简便快速、对样品无破坏性、重现性好。2000年,核磁定量技术被国际化学测量委员会(Comité Consultatif pour la Quantité de Matière,CCQM) 定义为基本比例测定方法[1],在医药生物、化学化工、农业食品等领域已获广泛应用[2-5]。为了进一步加深学生对核磁共振仪器和其应用的认知,我们开设了开放实验——核磁共振技术在三嗪脱硫剂含量测定中的应用。

油田生产过程中产出液、集输管线、储罐中一般含有H2S，随环保意识的增强,油气田H2S的治理受到了广泛的重视[6-7]。多采取在原油生产系统合适的位置注入脱硫剂以达到脱除硫化氢的目的，目前普遍采用的是以1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪为代表的三嗪类液体脱硫剂。1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪一般由乙醇胺与甲醛反应制备,具有成本低、水溶性好及脱除硫化氢效率高等优点[8-9]，其工业品的浓度一般在30%～90%,是生产企业根据制备原料比例确定的。由于在产品中水的存在,在受热时1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢均三嗪会部分或全部分解,所以不能用加热脱水的方法测定其固含量。气相色谱-质谱法对热不稳定物质也不适用,快速蛋白液相色谱法分离峰的效果不理想。本文在有机化学实验教学实践中,采用1H NMR定量技术,以乙腈为内标、重水为溶剂测定三嗪类液体脱硫剂中有效物的含量,所建立的方法可用于部分油田脱硫剂产品的采购和质量检测。

1 仪器与试剂

仪器：Advance-400 型超导核磁共振仪,采用QNP探头及 Topspin 2.1 操作软件( 瑞士 Bruker 公司)；BSA124S分析用电子天平( 感量 0.1 mg,德国 Sartorius 公司) 。

试剂：乙腈,分析纯(国药化学试剂,经干燥重蒸)；重水(99.9 atom% D,Sigma-Aldrich 公司) 。三嗪液体脱硫剂HBTLJ-2(含量≥40%,胜利油田华滨化工有限责任公司)。

2 实验方法

2.1 试样准备

准确称取脱硫剂试样5 g,内标试剂2 g,置于同一具橡胶塞试样瓶中混合均匀;用100 μL注射器移取约 15 μL 溶液,加入 约0. 5 mL D2O ,振荡溶解。

2.2 核磁共振测试条件

测定温度： 295 K；脉冲序列：Zg30°;时间域数据点： 32 K; 延迟时间 20 s; 扫描次数 ：64; 窗函数：0.3 Hz; 扫描宽度：11 ppm；中心频率：4.9 ppm。图谱处理时手动进行相位校正和基线校正,分别对内标试剂信号和样品中 NCH2(约2.63 ppm 处)定量信号峰进行积分得面积S1和S2,积分数值保留小数点后4位。

3 结果与讨论

3.1 氘代溶剂的选择

三嗪液体脱硫剂易溶于水,可选择重水为溶剂,重水中残留的溶剂峰与待测样品和内标的定量峰不干扰。由于样品中含水及有效物三嗪中含多个活泼质子,不能直接以溶剂中残留质子峰为定量峰进行测定,必须另行加入内标物质。

3.2 内标物质的选择及样品制备

内标物与待测物制成混合溶液,通过核磁谱图上相应定量峰的积分信号强度的比值可确定待测物的含量。合适的内标应具有良好的溶解性,性质稳定、不与待测物反应,含量准确、纯度高且不与待测样品相互作用,其定量峰与样品的信号峰不重叠且距离不致过大等。常用的水溶性内标如邻苯二甲酸钾 、二甲基亚砜、马来酸因与样品信号峰有重叠而无法使用[10]。乙腈精制后符合本实验要求,脱硫剂制备过程中残留的原料及原料中可能含有的甲醇不与定量峰重叠。另外,考虑到待测物与内标物质的分子量及所含的定量峰组的质子数,样品制备时为减小称量误差分别选择5 g与2 g左右的样品和内标物混合。

3.3 定量峰的选择

定量峰首先应满足在选定的积分范围内无干扰,在此基础上应选择比较规则的信号峰以减小积分误差。如图1所示,内标物乙腈只有2.02 ppm处尖锐单峰,在三嗪分子中,2.63 ppm处的CH2质子的三重峰可选择为定量峰。

图1 液体脱硫剂的核磁共振氢谱(含乙腈)

3.4 定量核磁共振参数的选择

3.4.1 脉冲延迟时间的选择

为保证核磁共振氢谱中峰面积与该共振峰的质子数成正比,必须使自旋核达到完全弛豫。一般分析时数秒钟根本不够做到严格的信号采集和回收。一般当延迟时间大于等于5T1(T1为纵向弛豫时间) 时,才可保障99% 以上的自旋核达到完全弛豫[11]。通过测定不同的脉冲延迟时间下样品定量峰与内标定量峰的面积比,发现延迟时间设定为20 s时两定量峰的比例基本不再变化,故选定延迟时间为 20 s。

3.4.2 扫描次数的选择

由于核磁图谱的信噪比与采样次数的平方根成正比,核磁共振定量分析时一般要求信噪比大于250[12]。为此测定了16、32、64次不同的扫描次数图谱信噪比,结果表明,当采样次数为64 次时,仪器信噪比满足定量要求。

3.5 脱硫剂样品的测定

根据选取的样品和内标分子中定量峰的质子数,结合样品配制时质量及核磁谱图中定量峰的积分面积比值,可以确定测试样品中1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪的含量A,计算公式如下：

式中：A为脱硫剂中1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪的含量,%;S1为内标试剂中CH3信号峰积分面积；S2为脱硫剂样品中NCH2CH2OH环外与氮相连的CH2信号峰的积分面积；W1为脱硫剂试样的质量,g；W2为内标试剂的质量,g。

表1 同一核磁管的测试结果

表2是5位学生独立配制的脱硫剂HBTLJ-2样品的测试结果,S1=1.000,每个样品仅测试1次。结果表明,5个样品的平均含量值为42.79%,相对标准偏差RSD=1.1%, 由配制和取样所导致的误差在可接受的范围。该测试方法精确可靠。

表2 同一试样的多次核磁测试结果

表3是采用本方法对不同来源液体脱硫剂样品含量的测试结果，S1=1.000。脱硫剂提供方均无脱硫剂含量的检测方法,所给出的含量(A′) 或来源于生产时的理论值,或是从其他生产厂家购入成品后稀释后的理论值。实际生产中,油田化学剂含量一般保留小数点后1位即可。其中1#、7# 样中有效成分1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪的含量较低,8#样含量为0,应是其他类型的产品。利用核磁共振波谱技术,可以方便地检测其产品的类型,也可测定其中有效成分的含量。实际应用表明,该方法准确、简便、高效。

表3 多个液体脱硫剂商品样的含量测试结果

4 结论

对于液体脱硫剂中1,3,5-三( 2-羟乙基)-六氢均三嗪含量的检测,本文提出利用定量核磁共振氢谱,以乙腈为内标、重水为溶剂,选取合适的仪器测试条件和定量峰,对试样进行含量测定。所建立的方法操作简便、快速准确,为三嗪类脱硫剂的含量测定提供了一种有效手段。同时通过本实验的操作,加深了学生对核磁检测的理解,培养了学生学以致用、理论联系实际和解决实际问题的能力。