均配亚锡脒基化合物的合成、表征及催化

2018-09-04贺宏竹马秀明孔令巧王天奇白生弟

山西大学学报（自然科学版） 2018年3期

贺宏竹,马秀明,孔令巧,王天奇,白生弟

(山西大学化学化工学院,山西太原 030006)

脒基是具有共轭N-C-N特征结构的单负电荷配体,能够通过骨架上取代基方便合理的变换进行空间位阻和电荷属性的调节,进而满足各种金属中心离子的配位需求,因此在配位化学中占有非常重要的地位并被称为“万能配体”[1-2]。金属锡络合物最具吸引力的特点是金属中心可变的氧化态,以+2价和+4价最为常见。尤其是低价态的锡络合物与同族的碳和硅类似物[3]相比较具有更高的稳定性,同时它可以与很多化合物发生一些特有的反应,因此激发了许多化学家的探索热情。

由于二价锡金属卤化物与含氮双齿配合物反应可以合成多种类别的氮杂甲锡亚烷基化合物,该化合物作为氮杂卡宾类似物可以与过渡金属形成Sn—M金属键[4-5]。近年来,作为主族金属有机化学的重要分支,低价锡络合物化学引起了较为广泛的关注。So等人在2012年利用[2,6-(CH=NBut]2C6H3Sn:]-与SnCl2反应生成化合物a[2,6-(CH=NBut]2C6H3SnCl][6];2013年利用[PhC(NtBu)2Ge:]2与[PhC(NtBu)2SnCl]以及KC8反应制得化合物b{[PhC(NtBu)2]2Sn:}和化合物c{[PhC(NtBu)2]2Ge2Sn2[PhC(NtBu)2]Ge:}[7],如图1所示。除此之外,化学家们还探究出了系列氮杂环配位的RSnCl化合物[8],其中由于R基团的多样性以及可调控性,可以使用三联苯[9]、氮取代的烷基化合物[10]、β-二亚胺[11]、脒基[12]和卡宾[13]等实现对产物空间位阻以及电子效应的协调作用。有机锡化合物能够有效地催化丙交酯、异氰酸酯[14]、烯烃、己内酯[15]、环己酮[16]等多种有机物的聚合反应。

基于上述研究背景,我们利用脒基金属锂化合物与氯化亚锡反应,合成了相应的脒基金属亚锡化合物。利用核磁以及X射线单晶衍射技术对化合物的结构进行表征,进一步利用该化合物对己内酯和对甲苯异氰酸酯进行催化。

Fig.1 Chemical structure of the organotin complexes图1 有机锡化合物的结构式

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

苯胺(阿拉丁试剂公司,分析纯),SiMe3Cl(阿拉丁试剂公司,分析纯),nBuLi(2.5 mol/L的正己烷溶液)(阿拉丁试剂公司,分析纯),PhCN(阿拉丁试剂公司,分析纯), SnCl2(阿拉丁试剂公司,分析纯);Bruker DRX-600超导核磁共振仪,Bruker Smart CCD X-Ray单晶衍射仪。

1.2 [N(Ph)CPhN(SiMe3)]2Sn的合成方法及结构表征

在氮气环境中,将苯胺(0.186 g,2 mmol)溶解于装有30 mL四氢呋喃的Schlenk瓶,在0℃条件下缓慢加入nBuLi(0.8 mL,2.5 mol,2.002 mmol),恢复室温后,搅拌5 h,溶液由无色变为浅黄色。降低温度至0℃,向Schlenk瓶中加入SiMe3Cl(0.253 mL,2 mL),恢复室温后反应搅拌过夜,溶液由浅黄色变为黄棕色。冰水浴下再加入nBuLi(0.8 mL,2.5 mol,2.002 mmol),恢复室温后继续搅拌5 h,溶液颜色无变化。0℃下向Schlenk瓶中加入苯腈(0.2 mL,2 mL),溶液变为浓茶色,恢复室温后反应过夜,溶液无明显变化。冰水浴下再加入SnCl2(0.189 g,1 mmol),恢复室温后,反应搅拌过夜,溶液变为浅黄棕色。抽干溶剂得黄色固体,用二氯甲烷萃取,静置后过滤,取上清液浓缩,有浅黄色固体析出。抽干后换乙醚重结晶,-20℃条件下,得到化合物1的黄色晶体。(0.49 g,76%)1H NMR (CDCl3，δ/ppm):-0.051-1.003 (m,18H,CH3), 6.638-7.876(m, 20H, C6H5);13C NMR (CDCl3, δ/ppm): 14.13(SiCH3),19.17(SiCH3), 22.66(SiCH3), 27.73 (SiCH3),31.60 (SiCH3), 122.69 (phenyl), 123.27 (phenyl), 124.12(phenyl), 125.42(phenyl), 126.10(phenyl), 128.10 (phenyl), 128.15 (phenyl), 128.23(phenyl), 128.45(phenyl), 128.60(phenyl),128.67 (phenyl), 128.85(phenyl), 129.04(phenyl), 129.15 (phenyl), 129.60(phenyl), 130.36(phenyl),130.92 (phenyl), 132.38(phenyl), 167.69(NCN). 如式1所示。

Scheme 1 Synthetic route of complex 1式1 化合物1的合成路线

2 结果与讨论

2.1 核磁谱图结果与讨论

1H NMR谱图表明:化合物1在-0.051～1.003 ppm处有信号峰,表明该处有SiCH3上的H原子,在6.638～7.876 ppm处有信号峰,表明该处有苯环上的H原子:13C NMR谱图表明:化合物1在14.13,19.17,22.66,27.73,31.60 ppm处有信号峰，表明该处有SiCH3上的C原子，在12.69～132.38 ppm处有信号峰，表明该处有苯环上的C原子，在167.69 ppm处有信号峰，表明该处有脒基N—C—N上的C原子。以上核磁信息与化合物1的结构相符。

2.2 单晶结构结果与讨论

在低温氮气条件下,通过单晶X-射线衍射仪,测得[N(Ph)CPhN(SiMe3)]2Sn(1)的ORTEP结构图如图2所示,从图中结构可以看出,该化合物是个单金属核化合物,整个分子呈中心对称,两分子的单脒配体均以双齿螯合的方式与金属中心配位,每个单脒配体与金属中心Sn通过N—Sn键相连,四个N原子将Sn原子包裹在中间形成四角锥构型,N—Sn键的键长介于2.2095(15)-2.3730(15)Å之间,每个脒基配体与金属中心形成的N—Sn—N键角都约为58°,脒基骨架上N—C键的键长介于1.319(2)-1.3362)Å之间,相差不大。整个分子呈风车状。化合物中每个脒基配体为-1价,Sn为+2价。部分键长键角见表1。

表1 化合物1的部分键长(Å)与键角(°)

Fig.2 Molecular structure of complex 1 with hydrogen atoms omitted for clarity图2 化合物1分子结构

3 催化

3.1 催化对甲苯异氰酸酯聚合及结果分析

在氮气保护下,准确称取一定量的催化剂,加入溶剂,使得催化剂分散在溶液中,按比例加入底物对甲苯异氰酸酯,在20℃下充分反应。

3.1.1 对甲苯异氰酸酯聚合结果与讨论

化合物1催化对甲苯异氰酸酯聚合的实验结果表2所示。

表2 化合物1的晶体参数和结构数据

表2 化合物1催化对甲苯异氰酸酯聚合结果

根据上述实验结果我们进行分析,得出如下结论,当以相对于底物(摩尔分数)2%的比例加入催化剂并且不加溶剂时,1对对甲苯异氰酸酯的催化反应,催化反应完成时,反应时间为5 h,催化效率较高,可达88.90%。而当催化剂比例(摩尔质量分数)为2%,加入少量THF溶剂时,催化完成时间变为12 h,得到聚合物的产率为80.37%,溶剂变为Et2O和CH2Cl2时,催化反应所需时间分别变为12 h和10 h,产率则是72.16%和75.49%。由此推断,在无溶剂条件下,该化合物催化活性更高,进而有望实现绿色催化。固态异氰酸酯聚合物为螺旋结构,若没有分子间的氢键,其聚合物主链在液态时排列方式不变,仍为螺旋状。由于其结构上的这些特殊性,使得聚异氰酸酯在生物降解、光学开关、液晶等领域有很重要的用途。

2011年Masaki等人[17]报道了金属Na化合物作为催化剂来催化对甲苯异氰酸酯,其催化效果较好,但该催化反应需加一定量的溶剂,且溶剂为NMP或DMI,化合物1的催化反应与之相比,更为环保经济。

3.2 催化ε-己内酯开环聚合

将一定量的催化剂加入Schlenk瓶中,加入2 mL甲苯,然后按比例加入ε-己内酯搅拌混合均匀,分别在设定温度下反应。反应完毕后加入少量醋酸,搅拌20 min后,加入50 mL甲醇,待出现大量白色沉淀后,过滤抽干得到胶状聚合物,称重后计算产率。

3.2.1 ε-己内酯开环聚合结果与讨论

化合物1催化ε-己内酯聚合的实验结果如表3所示。

表3 化合物1催化ε-己内酯聚合结果

聚合条件:2 mL甲苯,5 μmol催化剂,醋酸做终止剂,甲醇萃取。

由以上数据可以看出,以化合物1为催化剂,当温度较低时,催化剂对己内酯基本没有催化活性;当温度升高为110℃时催化活性较高,且产率可达93.9%。由后两组实验数据我们可以看出,本实验中,温度升高反而会使催化剂的活性降低。因此,我们筛选出该催化剂催化效果较好的条件为:溶剂为2 mL甲苯,温度为110℃,催化剂比例为1∶200,醋酸做终止剂,甲醇萃取。该聚ε-己内酯对药物通透性有很好的帮助,同时,还具有较好的生物可降解性。

Li等[18]2012年报道了用钇、钕、钐、镱的金属化合物催化ε-己内酯聚合,产率高,反应时间短,但与化合物1相比,金属化合物的结构比较复杂,且化合物只能溶于THF和DME中,而化合物1在Et2O等极性较小的溶剂中溶解性也很好。2014年Deng等[19]报道的稀土金属镧化合物在与上述相同比例下,虽然反应时间很短,催化效果均要逊色一些。当化合物1与底物比例为1∶200时,催化效率为93.9%,而稀土金属镧化合物与底物比例为1∶100时,催化效率仅为62%。