水热焙烧装备的改造及其对分子筛性能的影响

蒋嘉敏

中石化上海工程有限公司 （上海 200121）

制冷装置是一个封闭的循环系统，其循环工质中不允许混入其他任何杂质。然而，无论是制冷剂生产还是制冷系统运行过程中，都很容易引入其他杂质，如水、酸性气体及机械杂质等，这些杂质的存在对制冷系统会产生巨大的负面影响。在上述杂质中，水分的影响最为明显。目前，常用的制冷剂主要为含氟烷烃制冷剂，如 HFO-1234 yf(2，3，3，3-四氟丙烯)、HFC-134 a(1，1，1，2-四氟乙烷)等，在生产这些含氟烷烃制冷剂时极容易引入一定量（＜10-4）的水分。极低温度下，这些水分会形成固体冰堵塞制冷管路；当水分含量超标时会产生酸性杂质，长期使用时这些酸性杂质会腐蚀管路，从而导致制冷系统无法正常工作。因此，在含氟烷烃制冷剂生产过程中必须增加干燥装置以除去微量的水分杂质。

分子筛具有较佳的选择吸附性能及良好的深度净化性能，被广泛应用于含氟烷烃制冷剂中微量水分杂质的脱除。理想的分子筛干燥剂，不仅要具备良好的微量水分杂质深度脱除能力，还应具备不与制冷剂反应、不影响制冷介质的使用等性能，即分子筛与制冷剂之间须具备优良的相容性。制冷系统用分子筛，如3A、4A等分子筛，由于其孔径较小及孔道分布特殊，不仅对水分等具备优良的吸附性能，而且与含氟烷烃制冷剂之间还存在良好的相容性，已经被视为较理想的干燥剂而广泛应用于含氟烷烃制冷剂的生产或制冷系统运行中。尽管如此，受制备工艺的限制，目前得到的制冷系统用分子筛颗粒仍具备一定的含氟烷烃制冷剂吸附量，长期使用过程中不仅会降低制冷系统用分子筛的吸附性能，而且还会影响含氟烷烃制冷剂的使用效果。此外，随着制冷剂的不断更新及环保要求的逐渐严厉，制备出孔道结构更为合理、性能更加理想的制冷系统用分子筛颗粒迫在眉睫。

制冷系统用分子筛颗粒制备过程分为混粉、造粒、干燥及焙烧等4个阶段，其中焙烧工艺对分子筛的结构及性能影响重大。现有的焙烧工艺采用流动空气气氛下的回转窑，该工艺制备的分子筛颗粒孔道结构不够合理，应用于含氟烷烃制冷剂干燥时存在较明显的共吸附制冷剂现象，从而影响了制冷剂的使用效果及寿命。据报道，水蒸气预处理或水蒸气焙烧条件能够显著优化分子筛的孔道结构，提高分子筛的稳定性、吸附性能及反应活性。鉴于此，在现有的焙烧工艺条件下，对回转窑焙烧装置进行改造，增加了增湿装置，确保能够在水热气氛条件下对制冷系统用分子筛颗粒进行焙烧。此外，现有的吹扫管路中的喷雾嘴雾化效果不够理想，在实际焙烧过程中产生的不均匀气流影响了焙烧效果。因此，对喷雾嘴也进行了替换改造。

本研究对回转窑焙烧系统进行的改造中，增加了增湿装置并采用美国进口的喷雾嘴替换原国产喷雾嘴，以某制冷系统用分子筛颗粒的吸水性能、抗压强度、磨耗率及其与典型含氟烷烃制冷剂HFO-1234 yf之间的相容性为指标，研究并比较了焙烧系统改造对分子筛性能的影响，为后续工业生产提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

预干燥的某制冷系统用分子筛颗粒（1.6～2.5 mm），上海绿强新材料有限公司；含氟烷烃制冷剂HFO-1234 yf，美国Interra Global公司；溶剂油PAG-46，上海坪尧贸易有限公司。

1.2 焙烧系统组成

图1所示为改造前后回转窑焙烧系统的组成。改造前，回转窑焙烧系统由进料系统、回转窑主体、排湿系统、尾气排放系统、燃烧系统及控制系统组成；改造后，增加了自动增湿系统并替换了吹扫管路喷雾嘴。焙烧时，预干燥后的分子筛颗粒经斗式提升机输送至窑前料仓，然后料仓中的分子筛颗粒半成品在螺旋输送器的作用下被送入回转窑，在燃烧器的控制下进行加热焙烧，整个过程在吹扫管路提供的空气气氛或水蒸气气氛中进行。焙烧好的物料经出料口排出，回转窑筒体内的湿空气及灰尘经除尘器处理后由引风机排至室外；燃烧系统出来的尾气经过换热器与冷空气进行换热处理后排放至大气，预热后的冷空气循环至燃烧系统进行助燃。在改造后，通过增加的增湿装置向吹扫管路的流动空气中引入水分，从而确保整个焙烧过程在水热气氛下进行。该自动增湿装置由两根金属软管分别连接供水管路和蒸汽管路，可同时输入水或水蒸气，能实现对窑体内焙烧湿度的自动调节。当引入的水分为液态水时，其先在喷雾嘴的作用下进行雾化，然后在高温条件下汽化成水蒸气。本研究控制回转窑内部湿度为60%。

1.3 测试方法

1.3.1 对制冷剂HFO-1234 yf的吸附量测试

图1 改造前后回转窑焙烧系统：（a）改造前；（b）改造后

以HFO-1234 yf为典型的含氟烷烃制冷剂，以空调制冷系统对含氟烷烃制冷剂的要求为标准进行评价。采用McBain-Bark法对焙烧装备改造前后制备的分子筛颗粒的制冷剂吸附性能进行评价，根据测试结果可精确地判定HFO-1234 yf与该分子筛颗粒的相容性。具体测试步骤为：将分子筛颗粒装入空的样品篮中，密封体系并套上加热套加热，同时开启真空泵对体系进行抽真空；当加热系统温度达到360℃时，继续恒温1 h，然后移除加热套并冷却至室温，读出此时样品篮位置刻度；当系统的真空度小于20 Pa时，关上连接真空泵的旋塞，打开与制冷剂HFO-1234 yf相连接的旋塞，使HFO-1234 yf缓慢进入评价系统中，分子筛颗粒开始吸附，当系统压力达到并保持在66.67 kPa时，视为吸附达到平衡，记录刻度，评价结束。最后，根据高度差计算出分子筛颗粒对制冷剂HFO-1234 yf的吸附量。

1.3.2 对制冷系统用材料的稳定性测试

采用美国采暖、制冷与空调工程师学会标准ASHRAE 97—2007《试验制冷系统内用材料化学稳定性的密封玻璃管法》评价焙烧装备改造前后分子筛颗粒对制冷系统用材料化学稳定性的影响。测试步骤如下：将分子筛颗粒、PAG-46溶剂油、铜片（w=99.99%）、铝片（w=99.99%）、铁片（w=99.99%）等材料装入高硅玻璃管中，并与真空设备连接抽真空；在液氮浴冷却后导入制冷剂HFO-1234 yf，熔融密封玻璃管制成密封体系。将密封好样品的玻璃管置入保护套中，并放入设定温度的烘箱中进行老化；对比老化前后样品的外观、颜色，以及PAG-46的酸度值。采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定溶解在PAG-46溶剂油中的微量金属离子含量，采用热导检测器（TCD）气相色谱法测定老化实验后制冷剂HFO-1234 yf的降解量。

图2 分子筛颗粒对制冷剂HFO-1234 yf的吸附能力评价

1.3.3 分子筛颗粒抗碎压力测试

按照HG/T 2783—1996《分子筛抗碎压力试验方法》对该制冷系统用分子筛颗粒的抗碎压力进行测试。

1.3.4 分子筛吸附能力测试

采用McBain-Bark法对焙烧装备改造前后分子筛颗粒的吸水性能进行评价，具体测试步骤参照HG/T 4220—2011《制冷剂用球形分子筛干燥剂》，测试时控制相对湿度为50%。

1.3.5 分子筛磨耗率测试

按照HG/T 3590—1999《制冷系统用分子筛干燥剂抗磨耗性能的试验方法》对分子筛颗粒的磨耗率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 对制冷剂HFO-1234 yf吸附量的影响

制冷系统用分子筛是一种硅铝酸盐晶体，由于其特殊的表面性质及孔道结构，常被用来深度脱除含氟烷烃制冷剂中微量水分等杂质。一般而言，极性越大、直径越小（小于制冷系统用分子筛的有效孔径）的分子越容易被分子筛吸附脱除。表1为焙烧装备改造前后制备的分子筛颗粒对制冷剂HFO-1234 yf的吸附量数据。分析可知，改造前后制备的3A分子筛颗粒对HFO-1234 yf的吸附量均符合要求（小于1%）；但与改造前相比，水热焙烧条件下制备的分子筛颗粒对HFO-1234 yf的吸附量显著降低，平均吸附量为0.51%。因此，可以认为水热焙烧条件下得到的分子筛产品与制冷剂HFO-1234 yf具有更好的相容性。分子筛对HFO-1234 yf的吸附量显著降低，可能是由于水热焙烧优化了分子筛的孔道结构。有研究表明，水热气氛焙烧可以造成非骨架中的铝物种增多，使分子筛的孔体积增大、有效孔径增多[4]。

表1 改造前后所制备分子筛颗粒对HFO-1234 yf的吸附量%

2.2 对制冷系统用材料的稳定性测试

表2为改造前后分子筛颗粒与HFO-1234 yf的相容性结果。由表2可知：回转窑改造前后制备的分子筛颗粒均能满足制冷系统对材料稳定性的要求。改造前后，铜片、铝片、铁片的外观无明显变化，但腐蚀程度数据表明金属材料表面均受到极其轻微的腐蚀，但并不会影响空调制冷系统的长期正常运行。改造后制备的分子筛颗粒对制冷材料的各项稳定性数据均明显低于改造前，在作为制冷系统干燥剂方面具有更明显的优势，这与McBain-Bark法测试结果一致。综上所述，改造后的水热焙烧条件更有利于制备与HFO-1234 yf相容性更好的分子筛产品。

2.3 对分子筛抗碎压力及吸水性能的影响

空调制冷系统对分子筛颗粒的水吸附性能和抗压强度有着较高的要求。因此，一种理想的分子筛干燥剂需同时具备良好的水吸附性能和抗压强度。表3所示为改造前后该制冷系统用分子筛颗粒的抗压强度和水吸附性能变化（测试前须将老化后的分子筛样品进行活化）。分析可知，水热焙烧条件下制备的分子筛颗粒具有更好的水吸附性能，与空气气氛下焙烧制备的分子筛相比提高了约1%的吸附量。此外，在抗压强度方面二者并没有表现出明显的差异，均符合要求。

表2 改造前后所制备分子筛颗粒与HFO-1234 yf相容性结果

2.4 对分子筛磨耗率的影响

肉眼观察回转窑改造前后制备的分子筛颗粒的外观，发现水热焙烧制备的分子筛颗粒表面更光滑平整，而空气气氛焙烧制备的分子筛颗粒表面不平，不均匀地分布着许多小疙瘩。磨耗率测试表明，水热焙烧制备的分子筛颗粒的干、湿磨耗率分别为0.21%和0.76%，而空气气氛焙烧得到的分子筛颗粒干、湿磨耗率分别为0.38%和1.12%。这是由于一定湿度空气的存在，有利于带走焙烧滚动过程中产生的灰尘，从而较大程度地降低颗粒表面浮沉的堆积。磨耗越高，在长期使用过程中越容易产生粉尘，长期积累的粉尘很容易造成制冷管路的堵塞。因此，水热焙烧工艺有利于制备制冷系统用分子筛产品。

表3 老化前后该制冷系统用分子筛颗粒的抗压强度和吸附性能

3 结论

（1）McBain-Bark法测试表明，改造前后制备的分子筛颗粒对含氟烷烃制冷剂HFO-1234 yf的吸附量均小于1%，但水热焙烧工艺制备的分子筛颗粒对HFO-1234 yf的吸附量更小，平均值为0.51%，远低于改造前的0.83%。

（2）ASHRAE 97—2007密封玻璃管法测试结果表明，改造前制备的分子筛颗粒对制冷介质的酸度有轻微影响，而改造后制备的分子筛颗粒对制冷介质的酸度没有影响。对HFO-1234 yf吸附量及金属片的腐蚀程度均远低于改造前制备的分子筛颗粒，说明水热焙烧制备的分子筛颗粒与HFO-1234 yf具有更好的相容性。

（3）与改造前相比，添加增湿设备及更换喷雾嘴后的水热焙烧系统制备的分子筛颗粒宏观性能更佳，更符合制冷系统对干燥剂的宏观性能要求；水吸附量增加了约1%，振动干、湿磨耗率分别降低了0.17%和0.36%。

综上所述，回转窑改造后水热焙烧工艺更有利于获得理想的含氟烷烃制冷系统用分子筛干燥剂。