电位滴定法测定三元前驱体中的钴含量

黄爱红 吴小兰 周家红 曾宪勤

(江西赣锋锂业股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

在国内锂电行业中，三元前躯体的测定方法较多，就钴的方法而言，有ICP[1]或AAS[2]法，有络合滴定法[3]和电位滴定法[4]等。由于之前三元前躯体中钴的测定较多采用络合滴定法测定镍锰钴总量，再减去锰、镍量得出钴量，锰、镍的测定误差都加在钴中，加上络合滴定镍锰钴总量时，滴定终点不好掌握，使钴的测定误差增大。ICP和AAS法比较适合低含量范围的测定，而ICP对于测定三元前躯体中镍锰钴的比例也有一定的优势，但测定高含量时，测定结果相对误差较大。采用电位滴定法测定钴量，重现性好，数据准确。

一、基本原理

电位滴定法是指氧化还原反应滴定中，利用电位法确定终点。

氨性溶液中，铁氰化钾将钴(Ⅱ)氧化为钴(Ⅲ)，其反应式如下：

Co2++Fe(CN)63-→Co3++Fe(CN)64-

由于在氨性环境的滴定过程中，空气中的氧可以氧化钴(Ⅱ)氧化为钴(Ⅲ)，使结果偏低，故采用返滴定法克服氧的干扰。即将钴溶液加入到事先加有过量铁氰化钾标准溶液的氨性溶液中，过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液返滴定，按电位法确定终点。镍、锌、铜(Ⅱ)和砷(Ⅴ)对本法无干扰。铁(Ⅱ)和砷(Ⅲ)干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。锰严重干扰测定，需用硝酸—氯酸钾分离除去。锰渣中带有少量钴，需要用原子吸收法测定锰渣中钴量加以补正。

二、仪器和试剂

1、888电位滴定仪、铂复合电极。

2、硝酸(GR)、柠檬酸三铵(AR)、硫酸铵(AR)、氨水(AR)、氯酸钾AR。

3、硫酸钴溶液，约0.025M，称取硫酸钴(CoSO4·7H2O)7克，溶解于水中并稀释至1000mL，混匀。此溶液每mL约含1.5毫克钴。

4、铁氰化钾标准溶液，约0.025M，称取铁氰化钾8.25克，溶于水中，用水稀释至1000mL，混匀，贮存于棕色瓶中。

5、钴标准溶液，称取纯金属钴2.0000克，置于250mL烧杯中，加1∶1硝酸30mL，加热溶解完全后，加1∶1硫酸10～15mL，继续加热蒸发至剩少许硫酸。冷却后，加水20～30mL，加热溶解。冷至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每mL含2毫克钴。

标定：准确吸取铁氰化钾标准溶液15mL，置于250mL烧杯中，加水至50mL、柠檬酸三铵3g、硫酸铵4g、氨水50mL，准确加入钴标准溶液10mL，然后按分析手续进行滴定。求出铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度。

T=W/V-KV1

式中：

T—铁氰化钾标准溶液对钴的滴定度(mg/mL)；

W—吸取钴标准溶液含钴量(g)；

V—加入铁氰化钾标准溶液毫升数；

K—每毫升硫酸钴溶液相当于铁氰化钾标准溶液的毫升数；

V1—滴定消耗硫酸钴溶液毫升数。

K值的确定：准确吸取铁氰化钾标准溶液15mL，置于250mL烧杯中，加水至50mL、柠檬酸三铵3g、硫酸铵4g、氨水50mL然后按分析手续进行滴定。

K=吸取铁氰化钾标准溶液毫升数/滴定消耗硫酸钴溶液毫升数

三、实验步骤

称取0.5～0.6g三元产品(NMC532)(精确至0.0001g)于250mL烧杯，加水稍润湿下，加入7ml 1：1盐酸加热使其完全溶解，取下冷却至室温后定容100ml容量瓶中，分取20ml于250ml烧杯中低温加至近干，加入10ml硝酸，继续加热再次蒸至近干，为了将氯离子赶尽，利于分离除去锰离子。再次加入10ml硝酸，1克氯酸钾，继续低温加热至溶液剩5mL左右，加适量水继续加热至沸，冷却，用定量滤纸过滤得到滤渣和滤液两部分。准确吸取铁氰化钾标准溶液15mL，置于250mL烧杯中，加水至50mL、柠檬酸三铵3g、硫酸铵4g、氨水50mL，把滤液倒入其中，用电位滴定给出结果；滤渣加酸溶解后放入电炉上稍加热驱赶些酸，取下冷却定容至250毫升容量瓶中，用原子吸收光谱法测定钴量，两部分加起来就是总钴的量。

四、数据的对比

表1 前躯体NCM523产品1组171210019的数据对比

表2 对粗制铜钴原料样品中钴数据的对比

结果表明同样的方法不同厂家数据接近，在误差范围内，本方法分析的数据重复性好，建议使用。

五、结语

在三元前躯体中测定钴的方法有很多：有ICP、AAS、络合滴定与电位滴定法；在这些方法中，ICP和AAS测低含量时比较准确，但对于高含量的前驱体试样，误差比较大；络合滴定法滴定镍钴锰总量减去镍、锰的量而得出钴量的方法，一是滴定终点不好掌握，二是镍、锰的分析误差都加在钴上，误差往往会更大；电位滴定法中只有锰会干扰，铁、砷等元素的干扰可在分解样品时氧化至高价而消除。锰的干扰可用硝酸-氯酸钾分离除去。锰渣中带有少量钴，需要用原子吸收法测定锰渣中钴量加以补正。分离除锰——电位滴定法虽在步骤上有些繁琐，但本方法结果准确度高、重复性好，是一个准确可靠的方法。