密度泛函理论的OsSn(n=1～7)团簇结构与稳定性

2018-08-31李世彦陈兆权胡业林

安徽理工大学学报（自然科学版） 2018年4期

李世彦，陈兆权，胡业林

(安徽理工大学电气与信息工程学院，安徽淮南 232001)

掺杂团簇由于其组成、结构和性质的丰富多样性，极大的扩展了单质团簇的性能，通过掺杂可以得到或加强团簇的某些特性，成为团簇科学的一个重要的研究热点[1-6]。贵金属掺杂可以显著提高材料的催化性能、气敏性能和反应活性，近年来已成为常用的掺杂物质[7-11]。金属硫化物具有特殊的电子结构，呈现出优良的光、电、磁、催化等性能，在半导体、生物医学、光致发光、太阳能电池、红外检测、光纤维通讯、颜料、润滑剂等方面有很好的应用前景，国内外研究者已对金属硫化物团簇进行了大量研究[12-17]。但是对于贵金属锇掺杂硫团簇的研究却未见报道，而锇掺杂硫团簇也具有特殊的光、电、磁、催化等性能，从理论上探讨锇掺杂硫团簇的结构及其稳定性是十分有意义的尝试。因此，本研究主要针对OsSn(n=1～7)团簇的结构和稳定性进行了密度泛函理论研究，以期为半导体电子材料合成提供优选方案。

1 方法

首先采用Gaussview5.0软件对OsSn(n=1～7)团簇的各种可能构型进行了结构设计和点群确定。再用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法，在Lanl2dz水平上对高对称性结构进行优化，并以频率为正的结构作为稳定结构，频率为负的结构进行调整再优化，直到得到稳定结构；其次，对所有优化后的稳定结构进行能量比较，将能量最低的稳定结构确定为基态结构。

2 结果

2.1 OsSn(n=1～7)团簇基态结构

图1所示为OsSn(n=1～7)团簇的基态结构，其中黑色大球表示Os原子，白色的小球表示S原子，实线表示成键，虚线表示弱成键。OsS基态结构是一个具有C∝对称性的双原子分子，Os-S键长为2.18Å，电子组态为5-SG，自旋多重度为5。多重度为3的亚稳态结构，能量比基态能量高0.587 8eV。

OsS2团簇被设计成直线型、三角形以及折线三种结构，在不同对称性和多重度下进行优化，能量最低的稳定结构为C2v的折线型，S-Os-S键角为142°，多重度为3，Os-S键长为2.17Å。亚稳态结构是多重度为5的折线型，能量稍高0.046 2eV。Os取代了中间的S子后，夹角和键长都有所增大。与OsS相比，增加一个S原子后，Os-S之间的键长缩短。

图1 OsSn(n=1～7)团簇基态结构

在OsS3各种异构体中，对直线型、四面体、二面体、四边形以及Y形等构型进行优化，其中基态结构为D3h的平面Y型，Os-S键长为2.14Å，多重度为1。优化中发现，无论是四边形、四面体结构或者二面体结构作为初始构型，在对称性松弛的情况下，得到的稳定结构都是不同对称性和不同多重度的Y型。同样说明Y型是OsS3的最稳定构型。从键长上看，OsS3中的Os-S键长比OsS2的更短，说明在OsS2的基础上添加一个S原子使得结构的稳定性加强。

OsS4团簇的基态结构是在OsS3团簇的基态结构上加一个S原子而成。随着S原子的增加，原来的团簇的对称性有D3h变为D2d，键长也由原来的2.14Å增加到2.19Å。对于OsS5团簇，优化了三棱柱、环形、四棱锥、八面体结构和平面结构等多种结构。在比较稳定结构的能量后，将图1中OsS5结构作为基态结构。OsS5团簇基态结构是在OsS4团簇的基态结构基础上添加一个S原子形成，具有对称性降低，底部的四个S原子与Os原子之间的键长增大，而顶部的S原子与Os原子之间的键长缩短。

OsS6和OsS7团簇的基态结构形成方式比较类似。OsS6团簇基态结构为C2对称性，自旋多重度为1，是以OsS4团簇基态结构为基础结构，另外2个S原子与基础结构的两个S原子以二配位方式形成一个附件环状结构。OsS7团簇的基态结构以OsS6团簇基态结构为基础，在附件环中再插入一个S原子，形成一个更大的附加环。由于S原子成键范围为1.8～2.6Å(弱成键范围为2.28 ～2.40Å)。

综上所述，当n≤5时，所有的S原子形成单配位，并以Os为中心形成发散状。当5

2.2 能量与稳定性

Δ2E是表征团簇稳定性的重要物理参数，Δ2E越大，团簇的稳定性越好。定义为

Δ2En=En+1+En-1-2En

式中：En+1，En-1，En分别表示OsSn+1，OsSn-1，OsSn等基态结构的总能量。由表1可知，团簇的Δ2E呈奇偶震荡分布。n=3时，Δ2E最大，结构相对最稳定，与上述结论一致。

表1 OsSn(n=1～7)团簇基态结构的能量参数

Ed可探究团簇的稳定性，定义如下

Ed=E(OsSn-1)+E(S)-E(OsSn)

上式代表了OsSn团簇分裂一个S原子的难易程度，可用来表征团簇的稳定性。由表1可知，随着团簇尺寸增大，团簇的Ed先增大后减小，表明分裂一个S原子的难度先增大后降低。Ed在n=3时有极大值，表明OsS3分裂一个S原子最困难，因而具有最高的稳定性。

Eg可用来衡量分子体系的化学稳定性。Eg定义为

Eg=E(LUMO)-E(HOMO)

式中：HOMO表示最高占据轨道，LUMO表示最低空轨道。Eg反映电子从占据轨道跃迁到空轨道的能力，Eg越大化学稳定性越好。从表1中可知，随着团簇尺寸增加，能隙先增大后减小，n=3时最大， OsS3的化学稳定性最强。

NBO算法可探究OsSn(n=1～7)团簇的成键性质，团簇的Wiberg键级(WBI)反映了团簇中相邻原子之间化学作用的强弱，两个原子之间WBI越大表示形成的化学键越稳定。

表2 OsSn(n=1～7)团簇基态结构各原子间键级和平均键级

由表2可见，随着OsSn(n=1～7)团簇尺寸的增加，平均键级先增大后减小(n=3时，达到最大值，表明OsS3的化学键最稳定)。而且，平均键级强度Os-S比S-S大，Os-S平均键级强度的变化趋势与前面各能量参数变化趋势一致，因此Os-S键对团簇的稳定性起主导作用。从键级分析得出的结论与前面分析的结果一致，在所有团簇中，OsS3团簇结构最稳定。