有关不锈钢应力腐蚀开裂的研究

刘帅 朱磊

摘要：本文结合某一项目350m3废水储罐在进行首次投用前注水检查时发现裂纹泄露的案例，对不锈钢的应力腐蚀开裂现象进行了系统的研究分析。包括应力腐蚀开裂的机理，影响不锈钢应力腐蚀开裂的因素，以及防止不锈钢产生应力腐蚀开裂的建议与措施。

Abstract： Before the first use， the crack leak was found using water injection to exam the 350m3 waste water storage tank in someone project. Based on the example， this paper has researched and analyzed the stress corrosion cracking of stainless steel. The analysis includes the corrosion cracking mechanism， the influence factors on stress corrosion cracking of stainless steel， and the suggestions and measures of avoiding stress corrosion cracking of stainless steel.

关键词：应力腐蚀开裂；影响因素；防护措施

Key words： SCC；influence factors；protective measures

中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）20-0129-02

1 概述

1.1 事故概述 某项目废水焚烧单元350m3废水储罐于2012年建造完成，该废水储罐容积350m3，材质为06Cr19Ni10，壁板厚度为8mm，工作介质为含碱废水。

在2014年7月生产单位进行首次投用前的注水检查，注水过程中发现底圈壁板有300mm裂纹发生泄漏，裂纹位置在距排污管补强圈焊缝约60mm处，见图1所示。

之后生产单位联系检测机构给废碱罐底部一周做了无损检测，未发现其它裂纹。

1.2 修复方案 ①裂纹清除。采用磨光机对裂纹处进行打磨，打磨时按裂纹长度并按裂纹两端每端后延长多打磨30mm，打磨完后采用渗透检测，确认无裂纹。②焊接。8月8日，公司将废碱罐裂纹处里外各补一块9mm厚不锈钢板，焊接坡口采用V型坡口，坡口角度65°，焊接方式采用氩电联焊，每层熔敷金属的宽度不得超过焊条直径的三倍。层间温度控制在60℃以下。③检测与试压。焊接完后应按JB4730的规定做磁粉检测，且缺陷显示累积长度合格等级应达到I级。无损检测完成后应对储罐进行盛水试验，以无泄露、变形为合格。

1.3 原因分析 生产单位对罐体材料进行光谱检测，其合金元素符合规范要求。考虑储罐在建造完成后进行过蓄水试验，未发现裂纹，判断裂纹属于延迟裂纹。初步认为是由于碱液罐在制造过程中存在残余应力，且原始板材可能存在微裂纹，并在高温（开启蒸汽伴热）的情况下，发生了由碱或氯根造成的应力腐蚀开裂。接下来将结合本案例，对不锈钢的应力腐蚀开裂进行系统的分析。

受应力的材料在特定环境下產生滞后裂纹甚至发生断裂的现象被称为应力腐蚀开裂（SCC）。由于环境介质的差异使得奥氏体不锈钢应力腐蚀破坏的条件、机理等也存在差异。

2 不锈钢的应力腐蚀开裂机理

2.1 应力腐蚀开裂产生的条件 应力腐蚀开裂只有在特定条件下才会发生。发生应力腐蚀开裂的三个必要条件是：拉应力、特定的腐蚀环境和金属对腐蚀环境的敏感性。这三个条件缺一不可。

局部所受的较高的集中应力往往是导致开裂的起源。当局部的高拉应力和腐蚀性介质共同作用于构件时，一般经过一段时间就会萌生裂纹继而扩展到整个断面而导致构件的彻底破坏。只有当作用力为拉应力时应力腐蚀开裂才会发生，压应力不会导致其发生。因此，当存在的应力为多向时，只有在最大主应力为拉应力时，才满足应力腐蚀开裂发生的条件。应力腐蚀开裂存在一个临界应力值。在所施加的应力比该值低时，是不会发生开裂的，只有超过该值，才可引发开裂。应力除了由载荷产生的工作应力外，更多的是来自制造过程产生的残余应力。

纯金属发生应力腐蚀的概率很低，应力腐蚀一般发生在合金中，这是因为合金具有裂纹敏感性。合金各成分中的微小偏析引发微裂纹，尤其是晶界裂纹的产生几乎全部由组织的晶界偏析引起[1]。但是实际中绝对的纯金属是并不存在的，其中含有的极少的杂质会导致应力腐蚀开裂的产生。

产生应力腐蚀的另一重要条件是环境介质，能引起不锈钢应力腐蚀开裂的常见介质有：各种氯化物或含氯化物的溶液、氢氧化物、硝酸和硝酸盐、氢氟酸、氟硅酸和含F的水溶液、硫化氢水溶液、连多硫酸、硫酸和亚硫酸等。在化工设备中发生应力腐蚀事例最多的主要有氯化物水溶液引起的开裂、硫化物（包括湿硫化氢、连多硫酸）引起的开裂、碱裂等。在本案例中，则怀疑是由氯化物及氢氧根引起的开裂。本文也将着重就这两方面进行分析。

2.2 应力腐蚀开裂的机理 经过研究，大多数的金属材料在高pH值条件下发生的应力腐蚀开裂是由阳极溶解机理造成的。金属材料在高pH值的环境下表面会形成一层保护膜，这样就隔绝了和外界的直接接触。在这层膜的保护下不会发生SCC，但是如果管线在服役过程中发生了塑性变形，这层膜就会被破坏，导致金属表面与腐蚀性介质直接接触，这就为SCC的产生提供了条件。如果在管道表面本身就存在缺陷的情况下，裂纹就会迅速扩展。如果管线钢由塑性应变转换为弹性应变，表面会形成保护膜，裂纹将会停止扩展，只有在保护膜形成的速率快于塑性变形的速率时，裂纹才不会扩展。

2.3 应力腐蚀开裂的过程 应力腐蚀开裂的速度介于单纯的没有腐蚀因素的纯力学断裂速度和单纯的没有力学因素的纯腐蚀速度。应力腐蚀开裂的整个过程分为三个阶段：孕育的过程、裂纹稳定扩展阶段和裂纹失稳。一般来说，在第一个阶段即孕育过程的时间长短取决于构件表面所受应力水平和表面的状态，这段时间可以占到整个过程总时间的百分之九十以上，所以如果构件已经存在预裂纹的情况下，就不需要经历孕育阶段而直接进入裂纹扩展阶段，破断速度非常之快。之所以应力腐蚀开裂的破断多为无先兆性的突发性断裂就是因为这个原因[2]。

3 影响不锈钢应力腐蚀开裂的因素

3.1 影响氯化物溶液引起的应力腐蚀开裂的因素

①氯离子（Cl-）浓度。Cl-浓度可以直接影响应力腐蚀破裂的发生，浓度越低越易发生，此外，如果温度比较高，即使含有微量的Cl-也可能会造成应力腐蚀破裂的发生。②应力。应力越大越容易出现应力腐蚀破裂，主要是残余应力如冷加工以及焊接时引起的内应力造成应力腐蚀破裂。③温度。温度愈高发生应力腐蚀破裂的几率越高，在腐蚀环境中如果奥氏体不锈钢长时间在60～70℃环境中暴露则非常容易发生氯化物开裂。④溶解氧。如果溶液中的溶解氧含量不断增加，则应力腐蚀破裂发生的几率就越高。⑤表面附着物。许多热交换器的不锈钢应力腐蚀破裂的事例表明，表面附着物对传热面的冷却侧尤其有害。

3.2 影响苛性碱中发生应力腐蚀开裂的因素 不锈钢产生应力腐蚀开裂的烧碱浓度和温度关系见图2[3]。由图可见，在本案例中，碱液浓度低于50%（不含Cl-离子），且工作温度在50-60℃时（设计温度80℃）不会发生应力腐蚀[4]。因此在这种条件下选择304（06Cr19Ni10）不锈钢理论上是没有问题。

但目前仍引起了应力腐蚀开裂，其原因可以归结为以下几个因素：①介质温度：储罐外部有蒸汽伴热，在夏季温度较高时使得介质温度较高，超过设计温度，达到与介质浓度对应的临界应力开裂温度时，则会发生应力腐蚀。②介质浓度：从图2中可以看出，介质浓度对应力腐蚀有直接影响，在30%-40%时最危险。③介质成分：在强碱环境中，氯离子的含量和工作温度对不锈钢应力腐蚀的影响很大极易发生点蚀[3]。④应力因素：加工制造和焊接过程的残余应力、热应力或结构应力，此类残余应力在设备的制造、加工、安装过程中是不可避免的[3]。

综上条件存在的情况下，促使储罐发生了应力腐蚀开裂。

4 防止不锈钢产生应力腐蚀开裂的建议与措施

4.1 改进设备结构设计和制造加工工艺 ①尽量不选用使构件表面产生残余拉应力的工艺方法。如Cr-Ni奥氏体不锈钢板材、管材在固溶处理后还有矫形和酸洗两道工序。在矫形工序后再进行一次固溶稳定化处理，可以有效消除矫形残余应力。然后再进行酸洗，酸洗后还应注意彻底消除材料表面因酸洗而带来的氯离子或酸根的附着。②焊接时要选用合适的焊接工艺和顺序，降低残余应力；同时焊接坡口不允许热切割。③选用适宜的机械处理方法，降低奥氏体不锈钢应力腐蚀的作用。④热处理要得当，如对焊缝进行局部低温处理。⑤提高构件的加工质量，避免有切削刀痕等缺陷。

4.2 改善介质环境或使用缓蚀剂 奥氏体不锈钢在氯离子溶液中使用时，应设法降低氯离子浓度并防止吸附和浓缩，可采用蒸馏或离子交换等方法去除氯化物等杂质或通过脱氧将氧含量降到最低。同时，还需定期对设备进行清洗、除垢，使用缓蚀剂降低不锈钢应力腐蚀。

4.3 用电化学方法保护 可以采用电化学保护的方法对应力腐蚀开裂进行控制，包括阴极保护方法（防止应力腐蚀裂纹）和阳极保护方法、表面喷涂耐腐蚀金属的方法。

4.4 选择具有抗应力腐蚀的不锈钢材料 解决化工设备中的应力腐蚀问题最直接的方法就是采用双相不锈钢等抗应力腐蚀不锈钢。

5 结语

某项目350m3废水储罐在进行首次投用前注水检查时发现裂纹泄露，进行修补之后正常运行至今。由此引起我们对不锈钢应力腐蚀开裂现象的重视与研究。只要知道造成设备应力腐蚀开裂的具体原因，针对性的采取相关措施就可以达到抑制或减缓破坏的作用，这样可以确保设备的正常运转。

参考文献：

[1]陆亚伟.论应力腐蚀断裂[J].中國化工设备，2001，1（2）：43-46.

[2]杨洲.硫化氢对石油管线钢应力腐蚀开裂和氢渗透行为的影响[D].青岛：中科院海洋所，2004.

[3]陈合成.碱液腐蚀及防护技术[J].石油化工腐蚀与防护，2004（01）：20-24，28.

[4]刘建洲.奥氏体不锈钢的应力腐蚀及其防护[J].石油化工设备技术，2010（04）：49-53，27-28.